9.2.3 Die Bestimmung von Ni und Co mittels SWV

11 Kontaminationsquellen bei Arbeiten im Spurenbereich

10 Auswertung von Meßsignalen

Die zur Ableitung des Meßsignals auf die Probenkonzentration benötigten Informationen (Definition der Probeneinwaage, des Analysenvolumens, der Standardkonzentration und der eingesetzten Standard- sowie Puffervolumen) werden bereits bei Erstellung der Meßreihe durch Verknüpfen der Meßmethode und der Standarddefinition mit der Probenliste (s. Anhang I 2.3) an das Auswertungsprogramm übergeben. Unabhängig von dem gewählten Analysen-verfahren werden neben der reinen Meßwertkurve mit den detektierten und vom Rechner erkannten Substanzen auch eine X- bzw. Y-Achse mit den vom Analysenprizip benutzten Größen (bei der Voltammetrie das Signal in Ampere und das Potential in Volt) auf dem Bildschirm angezeigt. Zu jedem Peak werden auch die berechneten Grenzen angezeigt und mit einer Linie (Grundlinie) verbunden. Der Meßwert ergibt sich aus dem Meßsignal abzüglich dem Wert der Grundlinie an dieser Stelle. Die ermittelten Meßwerte liefern die Grundlage für die Berechnung des Analysenresultates und werden mit diesem in dem gewünschten Format ausgegeben (s. Anhang I 2.4).

Da bei der Voltammetrie die Aufnahme von Voltammogrammen einer Lösung beliebig oft wiederholt werden kann, ohne daß sich die Konzentration der zu bestimmenden Species in der Lösung meßbar ändert, eignen sich Standard-Additionsverfahren (Methode des bekannten Eichzusatzes) besonders für voltammetrische Bestimmungsmethoden. Durch die Zugabe der Standard-substanz zur Probenlösung können Matrixeffekte, d.h. der Einfluß der Hauptbestandteile auf das Analysenverfahren, erkannt und berücksichtigt werden. Eine notwendige Anpassung des Salzgehaltes bei externer Kalibrierung an die Probenlösung, deren exakte Zusammensetzung besonders an Komponenten organischen Charakters nicht bekannt ist, kann somit unterbleiben.

Da der Lösungsvorlage in der voltammetrischen Meßzelle sowohl bei der Standardaddition (Probe) als auch bei der linearen Kalibrierung (Blindwert) neben einer evtl. nötigen Elektrolytlösung ein Standardvolumen zugesetzt wird, verändert sich das Volumen der Lösung, und die Konzentrationsänderung muß bei jedem Zusatz um dieses Volumen wie folgt korrigiert werden:

DCX : Änderung der Massenkonzentration CS : Massenkonzentration Standard VS : Standardvolumen VX : Lösungsvolumen VE : Elektrolytvolumen

Die Regressionsanalyse wird anschließend vom Auswerteprogramm anhand der in Kapitel 6.6 angegebenen statistischen Verfahren durchgeführt und die Verfahrenskenndaten der linearen Kalibrierfunktion Steigung b, Achsabschnitt a, Korrelationskoeffizient r, Reststandardabweichung s_y, Verfahrens-Standard-abweichung S_X0, Verfahrens-Variationskoeffizient V_X0 sowie die Prüfgröße X_p zur Absicherung der unteren Arbeitsbereichsgrenze automatisch bei der Ausgabe der Analysenresultate berechnet.

Als Qualitätsmerkmal der Kalibrierung dienen die in Kapitel 6.5 beschriebenen Größen:

- Verfahrensstandardabweichung S_X0 als absolutes Präzisionsmaß der Kalibrierung, berechnet aus der Reststandardabweichung S_Y (Streuung der Meßwerte um die Regressionsgerade) und der Empfindlichkeit b

- Verfahrensvariationskoeffizient V_X0 (relative Verfahrensstandardabweichung) als relatives Präzisionsmaß

Um den linearen Meßbereich, die Verfahrenskenndaten und vor allem die untere Arbeitsbereichsgrenze absichern zu können, wurde für die angewendeten Anreicherungszeiten und Meßmethoden eine Kalibrierung mit mindestens 7 Standardzusätzen durchgeführt. Da besonders bei der Ultraspurenanalyse auf den Prüfwert X_p zur Absicherung der unteren Arbeitsbereichsgrenze Wert gelegt wird, wurde vom dynamischen Meßbereich nur ein kleiner Teil ausgenutzt und mit möglichst kleinen Standardzusätzen gearbeitet, obwohl der lineare Meßbereich weit größer ist.

Für die simultane Ultraspurenanalyse von Blei, Kupfer und Cadmium in Meerwasser wurde eine Anreicherungszeit für die DPASV (10 mV/s, E_DP 50 mV, Leitelektrolyt 0,02M HNO₃) von 10 Minuten gewählt. Auf die Bestimmung von Zink wurde hier verzichtet und an anderer Stelle mit kürzerer Anreicherungszeit durchgeführt, damit der Quecksilbertropfen für diese Anreicherungszeit und dem relativ niedrigen pH von » 1,6 (0,1 % HNO₃) noch ausreichend stabil an der Elektrodenkapillare haftet und eine mögliche Kontamination durch Pufferzugabe ausgeschlossen werden kann. Die Verfahrenskenndaten der linearen Kalibrierfunktion wurden entsprechend Tab.19 berechnet:

Die vom Auswerteprogramm DART berechneten Verfahrenskenndaten der linearen Regression sind identisch mit den Regressionsdaten, die mit dem von PERKIN ELMER entwickelten Programm „Statistische Qualitätssicherung in der Analytik“ [117]ermittelt wurden.

Da in der 1995 kommerziell erhältlichen Version des PE-Programmes die Nachweis-, Erfassungs- und Bestimmungsgrenzen jedoch nach der DIN-Methode ermittelt wurden, muß sich die Bestimmungsgrenze (95%) aus den in Kapitel 6.5 genannten Gründen um den Faktor 1,8 von der mit DART nach FUNK et al [104]berechneten Bestimmungsgrenze unterscheiden. Zudem wird bei DART die dritte Nachkommastelle gerundet, wodurch sich bei der Angabe in µg/l geringe Unterschiede zu den von dem PE-Programm mit sechs Nachkommastellen ermittelten Verfahrenskenndaten ergeben (Tab.20).

Für die Spurenanalyse in biologischen Materialien und Lebensmittelproben wurden kürzere Anreicherungszeiten gewählt, um einen größeren Probendurchsatz im vollautomatischen Routinebetrieb bei ausreichender Sicherheit des analytischen Verfahrens zu ermöglichen (s. Tab.21).

Ni und Co wurden im SWV-Modus nach adsorptiver Anreicherung des Chelatkomplexes (200 mV/s, 100 Hz, E_SW: 50 mV, Leitelektrolyt 0,02M HNO₃) bestimmt. Aufgrund der in Kapitel 9.2 beschriebenen Empfindlichkeitssteigerung genügte sowohl bei der Ultraspurenanalyse in Wasser als auch bei der Spurenanalyse in biologischen Materialien und Lebensmittelproben eine Anreicherungszeit von 180 s (s. Tab.22).

Der von DART berechnete Prüfwert Xp ist mit der nach DIN (95%) berechneten Erfassungsgrenze vergleichbar und wurde zur Absicherung des unteren Arbeitsbereichsendes herangezogen.

Für flüssige Proben, deren Probenaufarbeitung keine Volumenänderung zur Folge hat, wurden die Prüfwerte entsprechend der Anreicherungszeit direkt mit dem Analysenergebnis verglichen. Bei Feststoffproben, die nach einem Aufschluß auf ein bestimmtes Volumen mit Reinstwasser aufgefüllt wurden, mußten die Prüfwerte auf die Einwaage und das Endvolumen umgerechnet werden. Auch eventuelle Verdünnungsschritte sind hier einzubeziehen. In Tab.23 sind die mit der üblichen Aufschlußeinwaage und dem entsprechenden Endvolumen berechneten Prüfwerte dargestellt.

Bei den berechneten Prüfwerten wird deutlich, daß es sich hier um idealisierte Arbeitsbereichsgrenzen handelt, die weder Matrixstörungen berücksichtigen, noch auf die entsprechenden Blindwerte eingehen.

11 Kontaminationsquellen bei Arbeiten im Spurenbereich

[117] Lermhardt, U.; Kleiner, J.: Statistische Qualitätssicherung in der Analytik (Statistikprogramm PE-SQS V2.0), Bodenseewerk Perkin Elmer GmbH, Überlingen 1995.