10 Auswertung von Meßsignalen

12 Probenaufschlußverfahren in der Voltammetrie

11 Kontaminationsquellen bei Arbeiten im Spurenbereich

Der kleinste, mit ausreichender statistischer Sicherheit erfaßbare Meßwert hängt von der Empfindlichkeit des Verfahrens, vom Blindwert und dessen Streuung ab [17].

Besonders bei Untersuchungen sehr geringer Analytkonzentrationen, die sich zudem im Bereich der Nachweis- oder Erfassungsgrenze befinden, muß der Einfluß systematischer Fehler, resultierend aus Blindwerten von eingesetzten Chemikalien und Oberflächen verwendeter Arbeitsmittel sowie Ad- und Desorptionsvorgängen, abgeschätzt und minimiert werden.

Zudem kann es durch Kontaminationen zu einer nicht reproduzierbaren Verfälschung von Analysenresultaten kommen. Kontaminationsquellen können Stoffeinträge aus der Luft, eingesetzte Chemikalien und Oberflächen verwendeter Arbeitsmittel sein [118] [119].

Bei den Untersuchungen mit einem klassischen Voltammetriestand, bei dem das Voltammetriegefäß zum Probenwechsel manuell geöffnet und gereinigt wurde, zeigten sich unter normaler Laborluft meßbare Beeinträchtigungen der Blindwerte. (s. Kapitel 7)

Mit fortschreitender Automation und durch die Anbindung moderner Meß- und Probenzuführungsgeräte an das voltammetrische System und der damit einhergehenden Empfindlichkeitssteigerung traten die gemessenen Blindwerte immer mehr hervor und limitierten die Arbeiten im Spurenbereich. Es wurde daher bereits bei Beginn der Arbeiten eine Reihe von Maßnahmen ergriffen, um die Kontaminationsrisiken erfolgreich zu verringern. Diese Maßnahmen wurden parallel zu der Entwicklung des vollautomatischen Analysensystems erweitert und sukzessive der Analysenstrategie und der apparativen Nachweisgrenze angepaßt (Abb.42).

Abb.42 Maßnahmen zur Reduzierung möglicher Kontaminationsquellen

11.1 Maßnahmen gegen Schwermetalleintrag aus der Raumluft

Ebenso wie luftgetragene Stäube aus der Laborluft zu einer Verunreinigung der Probe beitragen können [120] [121], kann der Eintrag aus der Atmosphäre auf die voltammetrische Zelle, besonders während der kritischen Phase eines Wechsels der Meßzelle [122], erheblich sein. Daher sollten bei Arbeiten im Spurenbereich alle arbeitsintensiven, kontaminationsgefährdeten Probenvorbe­reitungsschritte unter „Reinen Werkbänken“ (engl.: Cleanbench) durchgeführt werden. Gemäß US-Federal-Standard sind die in einem Kubikfuß (entspricht 28.3 L) maximal zulässigen Partikel je Größenklasse in Tab. 24 gelistet.

Während der Entwicklungsphase (s. Kapitel 7) wurde zunächst eine Cleanbench mit einfachen Mitteln selbst konstruiert, um die staubhaltige Luft aus dem gesamten Probenvorbereitungs- und Meßbereich durch gefilterte Luft zu verdrängen (s.Tab. 25).

Die unter den Filtern liegende Arbeitsfläche von 262 · 77 cm² und einer lichten Höhe von 140 cm war durch leichtes Abhängen des Vorhanges zur Vorderseite erreichbar.

Die Qualität der Filteranlage wurde mit einem Partikelzählgerät PM 28DD (Fa. Deha-Haan & Wittmer GmbH) stichprobenartig überprüft. Der Streulicht-Partikelzähler kann die Partikelgrößen 0,3 µm, 0,5 µm, 1,5 µm, 3 µm, 5 µm und 10 µm erfassen. Die Erfüllung der Richtlinie bezüglich der Partikelgrößen ³ 0,1 µm und ³ 0,2 µm konnte nicht überprüft werden. Für die Grobeinstufung der Luftqualität wird die Partikelanzahl der Größenklasse ³ 0,5 µm herangezogen.

Auch wenn die Herstellerangaben der verwendeten Filter eingehalten und eine Luftqualität der Filterklasse 1000 erreicht wurde (s. Tab. 26), waren alle Proben während der Messung sehr kontaminationsgefährdet und ein Anstieg der Blindwerte bei sehr langen Meßreihen war erkennbar (s. 7.3.2).

Nach Abschluß der Entwicklungsphase wurde daher das fertiggestellte digitale Voltammetriesystem PAR Auto 384 B unter eine Cleanbench in den Räumen des Arbeitskreises DANNECKER plaziert. Alle Probenvorbereitungsschritte wurden unter einer weiteren Cleanbench durchgeführt, die der Reinheitsklasse 10 nach US-Federal Standard 209b bzw. Klasse 2 nach VDI-Richtlinie 2083 (1991) entspricht (s. Tab. 27).

In einem Luftvolumen von 283 L wird entsprechend der Reinheitsklasse 10 die Anzahl 100 der Partikel ³ 0.5 µm und die Anzahl 300 der Partikel ³ 0.3 µm mit und ohne Personal nicht überschritten.

Unter diesen Arbeitsbedingungen wurde zudem die Probenvorbereitung nach Möglichkeit in geschlossenen Systemen durchgeführt. Wurden die in fester Form vorliegenden Probenmaterialien zunächst noch einem Druckaufschluß mit anschließendem UV-Aufschluß unterworfen, konnte die Probenmineralisierung durch ein Druckaufschlußverfahren mit Mikrowellenanregung und an-schließendem Eindampfen für die voltammetrische Analyse optimiert und eingesetzt werden.

Da der Probenmineralisierung in der Voltammetrie eine zentrale Bedeutung zukommt, soll auf die Aufschlußverfahren gesondert eingegangen werden (s. Kapitel 12).

11.2 Maßnahmen gegen Schwermetalleintrag aus Chemikalien

Zunächst wurden Chemikalien mit dem höchst erhältlichen Reinheitsgrad verwendet. Dies galt auch für das eingesetzte Reinstwasser. Es wurden daher vier verschiedene Reinstwässer (aus zwei Seralpur-Anlagen (Fa. Seralpur), einer Milli-Q-Anlage (Fa. Millipore) und einer Quarzbidestille (Fa. Hereaus)) zeitgleich mit der FI-AAS [123] und der DPASV überprüft. Hinsichtlich der untersuchten Schwermetalle war die Reinstwasserqualität in allen Wässern auf ähnlich niedrigem Niveau und mit den Literaturdaten [124] vergleichbar (s. Tab. 28).

Allerdings zeigten TOC-Untersuchungen (TOC: Total Organic Carbon) [123] wesentliche organische Belastungen des bidestillierten Wassers (15,2 µmol/L) und in kleinerem Umfang des Seralpurwassers aus dem AK Dannecker (5,2 µmol/L), wohingegen in den anderen Reinstwässern kein TOC oberhalb der Nachweisgrenze (3 µmol/L) nachgewiesen werden konnte.

Qualitative Untersuchungen der belasteten Wässer mit GC-MS zeigten, daß diese Verunreinigungen durch Weichmacher (Phthalate) aus dem PVC-Rohrleitungssystem hervorgerufen wurden, an das diese Anlagen angeschlossen waren.

Da eine elektrochemische Störung durch Phthalate (o-C₆H₄(COO)₂)^2- nicht ausgeschlossen werden konnte und zudem die Blindwerte der Millipore-Q-Anlage sehr niedrig sind, wurde für die Voltammetrie ausschließlich das Millipore-Q-Wasser-genutzt.

Die in größeren Mengen als Aufschlußsäure eingesetzte HNO₃ (Suprapur, Fa. Merck) wurde mit dem Subboiling-Verfahren [118] aufgereinigt. Die Säuren HClO₄ und HF sowie H₂O₂ als Oxidationsmittel (alle Suprapur, Fa. Merck) wurden, da nur im Mikromaßstab (bis 250 µl) verwendet, direkt eingesetzt.

Auch die Reinheit der Standardlösungen, aus denen die Standardgemische für die simultane Analyse von Schwermetallen hergestellt werden, muß gewährleistet sein. Da die herkömmlichen Einelement-AAS-Standards (Fa. Merck) nur für das betreffende Element zertifiziert und die Konzentration der Nebenbestandteile oder Verunreinigungen unbekannt sind [125], wurden zertifizierte Einelement-ICP-Standards (Fa. Merck) verwendet.

11.3 Maßnahmen gegen Schwermetalleintrag von Oberflächen eingesetzter Arbeitsmittel

Verschiedene Kunststoffe wie Polyethylen, Polypropylen, PVC und Fluor­polymere wurden durch Elutionsversuche auf ihre Reinheit untersucht [126] [127].

Inhaltsstoffe wie Katalysatoren und Stabilisatoren (besonders in PVC) konnten dabei durch Säuren aus den Polymeren herausgelöst werden. Um dieser Kontaminationsgefahr entgegenzuwirken, wurde eine Reihe von Reinigungs­prozeduren vorgeschlagen [126] [127] [128], die für die Reinigung der in dieser Arbeit benutzten Probengefäße und Pipettenspitzen in vereinfachter Form Anwendung fanden. Alle verwendeten Arbeitsmittel wurden daher vor ihrem Einsatz in siedender 5%iger HNO₃ ca. 24 Stunden behandelt, sehr gründlich mit Reinstwasser unter der Cleanbench gespült und anschließend dort getrocknet.

Um die Kontaminationsgefahr bei der Probenvorbereitung zu reduzieren, wurde die Zahl der Manipulationen der Probe möglichst klein gehalten, da jeder zusätzliche Arbeitsschritt wie z.B. Filtrieren, Umfüllen, Überführen usw. zusätzliche Kontaminationsgefahren in sich birgt [129].

Die Aufschlußlösungen wurden daher entweder nach Beendigung des Aufschlußverfahrens mit der Mikrowelle direkt in die gereinigten Probenröhrchen (Fa. Sarstedt) überführt und dort (mittels Skalierung und Waage) bis zum Endvolumen aufgefüllt, oder nach dem konventionellen Druckaufschluß in die UV-Quarzgläser gespült und hier nach UV-Aufschluß auf das Endvolumen aufgefüllt. Die unter der Cleanbech verschlossenen Proben wurden erst wieder direkt vor der Messung auf der Probenfläche des Autosamplers unter der Cleanbench geöffnet.

Für die Herstellung der Standards wurden vorgereinigte markierte Meßkolben verwendet, in denen die Mehrelementstandards immer der gleichen Konzentration angesetzt wurden. Aus diesen Standardlösungen hoher Konzentration wurden in einem separaten Schritt die einzusetzenden Standardlösungen hergestellt und in gereinigten Probenröhrchen räumlich getrennt gelagert.

Die PTFE und TFM-PTFE Einsätze der Druckaufschlußsysteme (s. Kapitel 12.4) wurden nach jedem Aufschlußgang mit Proben teilweise mehrmals einem Reinigungsaufschluß unterworfen. Vor und nach dem Reinigungsaufschluß wurde ausgiebig mit Reinstwasser gespült.

Die UV-Quarzgläser und der Eindampfrotor wurden ebenso einem Reinigungsaufschluß mit angesäuertem Milli-Q-Reinstwasser unterzogen.

Zur Kontrolle möglicher Gefäßblindwerte (s. Tab. 29) wurde in jedem Aufschlußgang mindestens eine Blindprobe in wechselnden Gefäßen behandelt (Tab. 29 - Tab. 31).

Das Autosamplersystem des PAR Auto 384b, ebenso wie die Meßzelle selbst, wurden ausschließlich mit angesäuertem Reinstwasser (pH 1,6 – 1,8) gespült. Am Ende einer Meßreihe blieb das System nach abgeschlossenem Spülzyklus mit angesäuerter Reinstwasserlösung stehen.

Die PTFE-Kapillare des Autosamplers wurde nach jeder Aktion (Kontakt zu Lösungen, Standards, Puffern, usw.) in der nächstgelegenen Spülstation des Autosamplers gespült (s. Kapitel 8.1.1).

Um die Kontaminationsgefahr durch das Personal zu verringern, wurden puderfreie Reinraumhandschuhe aus Latex (Fa. Munitec) und ein sauberer Kittel getragen.

12 Probenaufschlußverfahren in der Voltammetrie

[118] Tschöpel, P.; Kotz, L.; Schulz, W.; Veber, M.; Tölg, G.: Zur Ursache und Vermeidung systematischer Fehler bei Elementbestimmungen in wäßrigen Lösungen im ng/ml und pg/ml-Bereich. Fresenius Z. Anal. Chem.; 302 (1980) 271-302.

[119] Müller, G.; Furrer, R.: Problemlösungen in der Reinraumtechnik, Vortrag von Rohrer (Sindelfingen). VDI-Tagung, 3.-4.Nov.1988. Staub - Reinhalt. Luft, 49 (1989) 175-178.

[120] Tölg, G.: Möglichkeiten und Grenzen der Spurenelement-Analytik. In: Spurenelemente - Analytik, Bedarf, Mangel und Toxikologie. Symposium in Bad Kissingen. Hrsg.: Glattke, E.; Heimann, G.; Eckert; I.: Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1979).

[121] Bredthauer, U.: Aerosolsammlung auf PTFE-Filtern und Optimierung der Spurenelementanalytik. Diplomarbeit am Fachbereich Chemie der Universität Hamburg (1991).

[122] Mart, L.; Nürnberg, W.; Valenta,P.: Prevention of Contamination and Other Accuracy Risks in Voltammetric Trace Metal Analysis of Natural Waters, Part III, Fresenius Z. Anal. Chem. 300 (1980) 350-362

[123] Bredthauer, U.: Einsatz der Fließinjektionsanalyse in Verbindung mit der GFAAS zur Schwermetallbestimmung im Spuren und Ultraspurenbereich in umweltrelevanten Proben, Dissertation, Fachbereich Chemie, Universität Hamburg. In Schriftenreihe Angewandte Analytik Bd. 30, Hrsg. Prof. Dr. W. Dannecker, Institut für Anorganische und Angewandte Chemie, Universität Hamburg (1996).

[124] Sperling, M.; Yin, X.; Welz, B.: Flow injection on-line separation and preconcentration for elektrothermal atomic absorption spectrometry. Part 1.:Determination of ultratrace amounts of cadmium, copper, lead and nickel in water samples. J. Anal. At. Spectrom., 6 (1991) 295 – 300.

[125] Backhaus, G.: Warum spezielle ICP-Standards? Labor Praxis (1991) Nr.10.

[126] Moody, J.R.; Lindstrom, R.M.: Selection and cleaning of plastic containers for storage of trace element samples, Anal. Chem. 49 (1977) 2264-2267.

[127] Moody, J.R.; Beary, E.S.: Purified reagents for trace metal analysis, Talanta 29 (1982) 1003-1010.

[128] Boutron, C.F.: A clean laboratory for ultralow concentration heavy metal analysis, Fresenius J. Anal. Chem. 337 (1990) 482-491.

[129] Hoffmann, J.: Kontaminationsarme Spurenanalytik in der Routine, in: 4. Colloquium Atomspektrometrische Spurenanalytik, Hrsg.: B. Welz, Bodenseewerk Perkin Elmer, Überlingen (1987) 333-339.