6.3 Grundlagen aus der Meßwertverarbeitung Für die Analyse einer Substanz in einer Probe reicht eine einzelne Kurve nicht aus. Vielmehr muß bei einer quantitativen Untersuchung eine Reihe von Messungen erfolgen. Dabei erstellt man eine Liste der Elemente für jede Messung und protokolliert die Kenndaten der einzelnen Peaks.
Grundsätzlich werden drei Auswerteverfahren benutzt [96] [103]:
- die Standardkalibrierung
- die Standardaddition
- die Verwendung interner Standards.
Das gewählte Auswerteverfahren muß bereits bei Erstellung der Meßmethode feststehen und mit ihr gespeichert werden (s. Anhang I DART design). Wird dann eine Reihe von Proben entsprechend der Probenliste (s. Anhang I DART design) vollautomatisch abgearbeitet, so muß das Auswerteverfahren in vollem Umfang vom System erkannt, in eine entsprechende Steuerung umgesetzt und bei der Auswertung unterstützt werden. Wird die Probenliste mit der Methode verknüpft, so muß je nach Auswerteverfahren ein Meßprotokoll generiert werden, welches die Reihenfolge und Anzahl der Messungen festlegt. Zur Erläuterung soll kurz auf die Auswerteverfahren eingegangen werden.
Bei der Standardkalibrierung führt die Anwendung des Meßprinzips nicht direkt zum Analysenergebnis. Zunächst wird ein sogenanntes Kalibrierexperiment durchgeführt, bei dem Substanzen mit bekannten Konzentrationen (Standards) gemessen werden. Der anschließend erhaltene Proben-Meßwert stellt lediglich ein physikalisches Meßergebnis dar, das über die Verfahrenskenndaten des Kalibrierexperimentes in das Analysenergebnis umgerechnet werden muß.
Abb. 14 zeigt die Meßkurven eines Kalibrierversuches, der mit einem Voltammetriegerät durchgeführt wurde. Wäßrige Lösungen aus Blei-, Cadmium-, Kupfer- und Zinkstandards wurden dem Meßgerät zugeführt. Man sieht deutlich, je höher die Konzentration ist, desto höher wird der Meßwert.Die so gewonnenen Verfahrenskenndaten definieren eine Analysenfunktion, durch die von Meßwerten auf die Konzentrationen geschlossen werden kann.
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Abb.14 Meßkurven eines Kalibrierversuches. |
Abb.15 Meßwerte und Analysen- funktion für Cadmium. |
Abb.15 zeigt das Ergebnis eines Kalibrierversuches für das Element Cadmium. Für die Konzentrationen 0 mg/l, 0.0049 mg/l, 0.0095 mg/l, 0.0182 mg/l und 0.0333 mg/l wurden die Meßwerte 0.01 Nanoampère (nA), 0.21 nA, 0.44 nA, 0.81 nA und 1.43 nA ermittelt. Mit Hilfe einer linearen Regression ergibt sich als Analysenfunktion:
y[nA]=42.74 * x[mg/l] + 0.02 oder
x[mg/l] = (y[nA] - 0.02) / 42.74
Mißt man die aufbereitete Probe und setzt ihren Meßwert in die Analysenfuktion ein, erhält man die Konzentrationen der zu analysierenden Substanzen.
Problematisch bei Nutzung dieses Verfahrens ist, daß Änderungen der Meßbedingungen, die in der Regel auch eine Veränderung der ermittelten Meßwerte beinhalten, keine Berücksichtigung finden. Aus diesem Grunde ist es notwendig, daß die Kalibrierversuche in regelmäßigen Abständen erneut durchgeführt werden.
Eine Rekalibrierung des Meßgerätes bei dem folgenden Analysenverfahren ist nicht notwendig.
Der grundlegende Unterschied zwischen Standardadditionsverfahren und Standardkalibrierung ist, daß bei ersterem für jede Untersuchung eine Analysenfunktion ermittelt wird. Dazu wird die Probe mit verschiedenen Standards versetzt und gemessen. Die Ermittlung der Meßwerte erfolgt ähnlich zur Standardkalibrierung.
In Abb.16 wurde eine Probe auf Blei untersucht. Für die zugesetzten Bleikonzentrationen von 0 mg/l, 0.0048 mg/l, 0.0095 mg/l und 0.0140 mg/l wurden die Meßwerte 0.17 nA, 0.3 nA, 0.42 nA und 0.53 nA ermittelt. Als Analysenfunktion erhält man: y[nA] = 25.72 * x[mg/l] + 0.17
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Abb.16 Meßwerte bei der Standardaddition |
Hierbei handelt es sich jedoch um eine sogenannte Aufstockkalibrierfunktion, da ja in jedem Meßwert die noch unbekannte Probenkonzentration enthalten ist. Das bedeutet, daß die Funktion um diese Konzentration verschoben ist. Zur Ermittlung der eigentlichen Probenkonzentration muß also der Schnittpunkt dieser Funktion auf der x-Achse berechnet werden. Bei linearer Aufstockkalibrierfunktion muß man den Meßwert, der ohne Standardzusatz erhalten wurde, durch die Steigung der Geraden teilen.
Probenkonzentration = 0.17/25.72 = 0.00674 mg/l = 6.74 µg/l
Der Begriff “interner Standard“ bezeichnet im eigentlichen Sinne nicht ein Analysenverfahren. Vielmehr wird als Analysenverfahren die Standardkalibrierung eingesetzt, bei der ein oder mehrere interne Standards benutzt werden. Der Analyt wird jedoch in konstanter und bekannter Konzentration bei jeder einzelnen Kalibrierungsmessung zugesetzt. Dies bedeutet im Idealfall, daß der Meßwert für den jeweiligen internen Standard ebenfalls konstant bleibt. Die Analysenergebnisse interner Standards werden zu Kontrollzwecken verwendet. Wird der interne Standard vor der Probenübergabe an das Meßgerät zugesetzt, können Veränderungen bei der geräteinternen Probenverarbeitung entdeckt werden. Wenn der Standard vor der Probenaufbereitung zugesetzt wird, kann eine Kontrolle dieses Arbeitsschrittes erfolgen. Wichtig dabei ist, daß man mit sehr großer Gewißheit davon ausgehen kann, daß die benutzten internen Standards nicht in der Probe enthalten sind.
[103] Doerffel, K.: Statistik in der Analytischen Chemie, Verlag Chemie Weinheim; Deerfield Beach, Florida; Basel (1984).