7 Realisierung der vollautomatischen analogen Voltammetrie Wie bereits in Kapitel 5.4 angeführt, stellt die Probenzuführung in die Meßzelle und die Konditionierung derselben vor einem Probenwechsel ein zentrales Problem in der Routineanalytik mit den bereits auf dem Markt erhältlichen Geräten dar.
Zudem verfügt keines dieser vollautomatischen Geräte über bidirektionale Schnittstellen, mit denen einerseits die Methodenerstellung, Ablaufsteuerung und Meßwerterfassung der voltammetrischen Analyse, andererseits die freie Programmierung und Steuerung eines entsprechenden Autosamplers von einem Rechner aus möglich wäre. Die Eingabe der Meßmethode und der benötigten Parameter hatte über die Konsole der Meßgeräte selbst zu erfolgen und die Analysemöglichkeiten des Grundgerätes konnten nicht durch eine Rechnerkopplung mit einem übergeordneten Programm erweitert werden. Einzelne Funktionen der Automation konnten somit nicht jederzeit verändert oder ergänzt werden und die effektive Verwaltung und Verarbeitung von Analysenmethoden, Probenlisten und Analysedaten war bei der angestrebten Flexibilität durch einen Rechner nicht möglich. Die Verknüpfung zusätzlicher Peripheriegeräte zur Ergänzung der Meßapparatur war zudem nicht möglich.
Mit dem Polarographie/Voltammetrie-Gerät PAR M384B [105] und dem modernisierten Autosampler Gilson 222XL konnten zur Weiterentwicklung der vollautomatischen Voltammetrie erstmals Apparaturen verschiedener Hersteller über eine Meßwerterfassungs-Software verknüpft werden, die beide über eine bidirektionale digitale Schnittstelle verfügen.
Bei dem PAR M384B handelt es sich um ein mikroprozessorgesteuertes Polarographie / Voltammetrie- Gerät mit automatischer Empfindlichkeitswahl (Autoranging), das in der Lage ist, in einem Bereich von 0,001 bis 1.000.000 nA zu messen. In Verbindung mit dem Elektrodenstand SMDE 303A und dem Rührer PAR 305 werden alle voltammetrischen Arbeitsschritte automatisch durchgeführt.
Die Meßzelle der SMDE 303A ist für ein maximales Volumen von 10 ml ausgelegt und benötigt lediglich 3 ml Meßlösung, damit alle Elektroden in die Meßlösung eintauchen.
Zur Prüfung der korrekten Funktion der Elektrode ist ein Selbsttest (Cell Check) vorgesehen. Der Stromfluß wird nach Bildung des Quecksilbertropfens gemessen und die Tropfenbildung ggf. mehrfach wiederholt, sollte ein zu niedriger Grundstrom durch Abfallen des Quecksilbertropfens oder durch einen Riß des Quecksilberfadens in der Elektrodenkapillare festgestellt werden.
Auch das Probenvorbereitungssystem (Autosampler) 222XL ist ein mikroprozessorgesteuertes Gerät mit einem in XYZ-Koordinaten beweglichen Arm, der in seinen Bewegungen frei programmiert werden kann. In Verbindung mit einem Dilutor Gilson 401C und einer Minipuls-Schlauchpumpe können nach Anpassung alle Pipettier-, Dosier-, Verdünnungs- und Reinigungsoperationen zur Durchführung der voltammetrischen Analyse automatisiert werden. Das Einspritzensystem Gilson 401C wird zur exakten Dosierung von Lösungen eingesetzt und über eine eigene Schnittstelle vom Autosampler gesteuert. Die Schlauchpumpe Gilson MP3 wird ausschließlich zum Abpumpen der Meßzelle eingesetzt und über ein Relais des Autosamplers gesteuert. Mit zwei weiteren Relais zum Anschluß von Peripheriegeräten kann das Begasen und Rühren in der Meßzelle PAR 303A zwischen den Messungen extern gesteuert werden.
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Abb.22 Aufbau des digitalen Voltammetriesystems PAR Auto 384 B |
Alle Einzelkomponenten sind in ein aus Acrylglas gefertigtes Rack (Fa. IfAS, Hamburg) plaziert . Dadurch sind Autosampler und Elektrode fixierbar und der benötigte Winkel für die Autosamplerkapillare in die Probenzuführung der Meßzelle wird gewährleistet.
Der Anschluß beider Geräte erfolgt über RS 232-Schnittstellen direkt zum Rechner (Master), da A/D-Wandler und Steuerungsoperationen über eine Relaiskarte (Slave) jetzt entfallen.
Der Vorteil dieser Vorgehensweise liegt darin, daß eine bidirektionale Kommunikation möglich ist, d.h. es können von einem rechnergestützten System nicht nur Daten bzw. Meßsignale aufgenommen werden, sondern auch vom Rechner aus Geräteparameter gesetzt werden. Jedes Gerät besitzt ein eigenes Protokoll, das vom steuernden System erkannt und ausgewertet werden muß.
Hauptschwierigkeit bei der Integration des PAR 384B war, daß die Beendigung des Meßvorganges nicht signalisiert wurde. Aus diesem Grunde mußten Gerätetreiber entwickelt werden, die an die Parameter-Dialoge gekettet werden und die Konsistenz der Eingabe prüfen, sowie die zur Messung notwendigen Parameter ermitteln.
Da der PAR M384B über ein internes Betriebssystem mit Rechnereinheit verfügt und den Elektrodenstand SMDE 303A von der Stickstoffbegasung über die Quecksilber-Tropfenbildung bis zur Messung selbsttätig steuert, können die eingestellten Parameter in eine Befehlssequenz umgesetzt und vollständig an den PAR M384B übergeben werden. Bei der Messung werden die erhaltenen Signale nach Aufbereitung durch I/E- und Analog/Digital-Converter ohne Zeitverzögerung direkt über die Schnittstelle an den Rechner weitergegeben.
Der Gilson Autosampler 222XL wird mit einer eigenen Steuerungssoftware zwischen den Messungen vom Rechner aus gesteuert und aktiviert seinerseits die Schlauchpumpe und den Dilutor zur Durchführung der programmierten Operationen. Die Steuerungssoftware des Autosamplers liest die vordefinierte Meßreihe (s. ID&W) aus und berücksichtigt alle individuellen Verdünnungs-schritte, Pufferzugaben oder Standardadditionen. Nachdem die Probelösung bereitgestellt und begast worden ist, wird die Kontrolle an den PAR M384B-Treiber übergeben, bis die Messung abgeschlossen ist.
Die Steuerung für beide Geräte konnte in einem Dialog zusammengefaßt werden, wobei für den Autosampler nur die Parameter, die zur Durchführung der voltammetrischen Analyse variabel gehalten werden müssen, zugänglich sind.
Dieser Dialog beinhaltet sowohl für das Meßgerät M384B als auch für den Auto-Sampler je ein Feld zur Eingabe der einzelnen Befehle (Abb.23).
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Abb.23 Parameter-Dialog PAR M384B und Autosampler 222XL |
In dem oberen Feld M384B werden alle Parameter für das
Meßgerät je nach gewählter Methode eingegeben.
Das untere Dialogfeld Auto-Sampler dient zur Steuerung des
Probenwechslers. Alle Pipettier-, Dosier- und Reinigungsoperationen sind hier
auf die voltammetrische Analyse zugeschnitten und werden entsprechend der
definierten Probenliste (s. Anhang I, 2.3) vollautomatisch abgearbeitet.
Die ersten vier Positionen des Autosamplers sind für Hilfs-, Puffer- und Standardlösungen definiert.
Für die Analyse können je Methode zwei Puffer- oder Elektrolytlösungen aus den Positionen 2 und 3 des Autosamplers zu dem Analysevolumen zugesetzt werden.
Vor jedem Pipettierschritt kann Luft in die Kapillare des Autosamplersgesaugt werden, um ein Durchmischen der Probe mit der in der Dosiereinheit befindlichen Lösung zu vermeiden und die Dosiergenauigkeit zu steigern.
Um die Meßzelle bei jedem Probenwechsel gründlich zu reinigen, kann je nach Anforderung die Anzahl der Spülschritte gewählt werden. Für jeden Spülschritt wird der Meßzelle das dem Analysenvolumen entsprechende Volumen zuzüglich 2 ml an Spüllösung zugesetzt.
Die Spülschritte sind in zwei Zyklen unterteilt, wobei jeder Zyklus die Anzahl der eingegebenen Spülschritte enthält.
Zwischen den Zyklen 1 und 2 kann der Meßzelle aus Position 1 des Auto-Samplers das gewünschte Volumen einer Reinigungs- oder Hilfslösung zugesetzt werden. Die Hilfslösung wird anschließend durch den Autosampler auf das Spülvolumen verdünnt.
Vor den einzelnen Spülschritten wird die Lösung durch die Schlauchpumpe des Auto-Samplers automatisch abgesaugt. Um ein völliges Entleeren der Meßzelle vor dem nächsten Spülschritt oder einer erneuten Probenaufgabe sicherzustellen, muß die Zeit für das Absaugen sorgsam gewählt werden und sollte die tatsächlich benötigte Absaugzeit immer um einige Sekunden überschreiten.
Während der Reinigung der Meßzelle sowie bei Puffer- oder Standardzugaben zu der Meßlösung werden Stickstoffbegasung und Rührer automatisch von dem Auto-Sampler durchgeschaltet. Nach Standardzugaben wird die Meßlösung noch so lange begast (ca. 20 Sekunden), bis die Kapillare des Autosamplers gespült und die Ausgangsposition wieder erreicht ist.
Die Zeitdauer der Begasung einer neuen Probelösung kann in Minuten eingestellt werden und wird vor Beginn einer Analyse von dem Auto-Sampler geschaltet. Diese Begasung wird nicht nach jeder Standardaddition zu der bereits begasten Probelösung wiederholt.
Sollte eine längere Begasung vor jeder Messung gewünscht werden, so kann in dem Feld M384B die Zeit als Purge Time in Sekunden eingegeben werden. Diese Begasung wird dann vor jeder Messung von dem Meßgerät ausgeführt.
Zuletzt wird durch Bestätigen der Verdünnen-Option festgelegt, ob der Auto-Sampler die Probelösungen entsprechend dem Eintrag Verdünnung in der Probenliste der ID&Weight-Datei automatisch verdünnen soll.
Nachdem alle Eintragungen im Dialog Kalibration (s. Anhang I, 2.1.3) festgelegt wurden, kann die Methode durch Betätigen der OK-Schaltfläche abgespeichert werden.
Wird eine bereits abgespeicherte Methode erneut geladen, bleiben alle Eintragungen erhalten und können verändert und nach Betätigen der OK-Schaltfläche unter neuem Namen oder durch Überschreiben der Ursprungsdatei gespeichert werden.
Einstellungen des Auto-Samplers können auf die jeweilige Meßmethode zugeschnitten, optimiert und mit den Meßgeräteparametern zusammen abgespeichert werden.
[105] Princeton Applied Research: Model 384B Polarographic Analyser Operating and Service Manual. EG&G - PAR, New York (1986).