9 Optimierung der voltammetrischen Analyse Wie bereits angesprochen, können die einstellbaren Parameter für die DPASV und SWV bei der Simultanbestimmung von Schwermetallen hinsichtlich der Empfindlichkeit und Störungsanfälligkeit von entscheidender Bedeutung sein. Für die DPASV sind die relevanten Parameter das Abtastintervall und die Pulsamplitude (EDP), bei der SWV das Abtastintervall, die Square Wave-Amplitude (ESW) und die Square Wave Frequenz (f).
Zunächst wurde der Einfluß der Pulsamplitude (EDP) bei der DPASV auf die Empfindlichkeit und die Auflösung der Elementsignale untersucht. Diese Messungen wurden bei einem Abtastintervall (Scan Increment) von 2mV und 5 Messungen/s aufgenommen, wodurch ein Spannungsvorschub von 10 mV/s bei höchstmöglicher Signalauflösung des Meßgerätes erreicht wird.
Mit einer Erhöhung der Pulsamplitude kann die Empfindlichkeit zwar gesteigert werden, jedoch wird bei höheren Amplituden eine Erniedrigung der Auflösung durch Überlappen der Elementsignale beobachtet (Abb.28). Bei Pulsamplituden über 60 mV treten Signaldeformationen auf und das Zinksignal wird bereits in schwach sauren Lösungen vollständig durch den Anstieg des Grundstromes durch Wasserstoffreduktion (s. Kapitel 9.1.2) überlagert.
| a) EDP=10 mV | b) EDP= 50 mV | c) EDP=100 mV | ||
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Abb.28 Einfluß der Pulsamplitude (EDP)
auf die Auflösung der Elementsignale, |
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Die Empfindlichkeit kann bis zu einer Pulsamplitude von 50 mV für die Elemente Cd, Pb und Cu bei ausreichender Auflösung nahezu linear gesteigert werden. Bei Pulsamplituden über 50 mV steigt die Empfindlichkeit nur noch geringfügig an (Abb. 29). Die beschriebene Überlagerung des Zinksignals macht sich ab einer Pulsamplitude von 60 mV durch Signaldepression bemerkbar und wird bei noch höheren Pulsamplituden durch den Grundstrom völlig verdeckt.
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Abb.29 Einfluß der Pulsamplitude (EDP) auf die Empfindlichkeit der
Elementsignale, |
Da neben der Pulsamplitude auch der pH-Wert auf den Verlauf des Grundstromes, die Signalhöhe und besonders bei der Zinkbestimmung für die Stabilität des Quecksilbertropfens an der Quecksilberkapillare (s. Kapitel 9.1.2) von Bedeutung sein kann, wurden Meßreihen mit Standardlösungen unterschiedlicher Säurekonzentration durchgeführt (Abb. 30 und 31).
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Abb.30 Abhängigkeit der Signalhöhe von der Salpetersäurekonzentration, |
Sowohl Salpetersäure als auch Perchlorsäure als Leitelektrolyt zeigen ein Signaloptimum für die untersuchten Elemente mittels DPASV bei pH 1,6. Da das Zinksignal in sauren Lösungen von dem durch Wasserstoffreduktion verursachten Anstieg des Grundstromes überlagert wird und sich der pH zudem auf die Stabilität des Quecksilbertropfens bei der Zinkbestimmung auswirkt (s.Kapitel 9.1.2), wurde eine 0,02 molare Säurekonzentration (pH 1,69) in der Probelösung angestrebt.
Auch die dem Autosampler bereitgestellten Verdünnungs- und Spüllösungen wurden auf diesen pH eingestellt.
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Abb.31
Abhängigkeit der Signalhöhe von der Perchlorsäurekonzentration, |
Besonders bei langen Anreicherungszeiten für die Bestimmung von Schwermetallkonzentrationen im Ultraspurenbereich muß für die vollauto-matische Analysendurchführung eine ausreichende Stabilität des Quecksilber-tropfens gewährleistet sein. Die Stabilität des Quecksilbertropfens an der Kapillare ist ebenso wie deren elektrochemische Eigenschaften von Alter und Zustand der Quecksilberkapillaren abhängig.
Durch Behandlung der Kapillaren mit einer 5%igen Lösung von Dimethyldichlorsilan in Tetrachlorkohlenstoff [105] lassen sich deren Eigen-schaften verbessern.
Zur Absicherung der maximalen Anreicherungs- oder Depositionszeit wurde das Signal der Schwermetalle mit den optimierten Parametern bei unterschiedlichen Anreicherungszeiten in einer 0,02 M salpetersauren Standardlösung simultan aufgenommen.
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Abb.32 DPASV-Signal in Abhängigkeit von der Depositionszeit, |
Der Quecksilbertropfen verblieb bei Anreicherungszeiten bis über 30 Minuten stabil an der Quecksilberkapillare. Die erwartete lineare Abhängigkeit der Elementsignale von der Anreicherungszeit wurde bestätigt (s. Abb.32)
Bei der Square Wave Voltammetrie kann die Empfindlichkeit durch eine Erhöhung der Frequenz gesteigert werden. Für die Elemente Zn, Cd und Pb kann eine Frequenz bis 100 Hz angewendet werden, wodurch bei einem optimalen Abtastintervall von 2 mV ein Spannungsvorschub von 200 mV/s erreicht und der eigentliche Bestimmungsvorgang (Messung nach Deposition) auf wenige Sekunden verkürzt wird.
Besonders für Zink führt die SWV mit hoher Frequenz (100 Hz) zu einer Empfindlichkeitssteigerung um das sechsfache gegenüber der DPASV. Da sich das Spitzenpotential des Zinks bei der SWV um + 40 mV verschiebt, erfolgt eine Abtrennung des Zinksignals von dem Reduktionsstrom des Wasserstoffs im Vergleich mit der DPASV.
Bei Lösungen mit niedrigem pH-Wert und geringer Zn-Konzentration (< 10 µg/l) ist daher die Verwendung der SWV von Vorteil (s. Abb.33).
| a) DPASV | b) SWV | |
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| Abb.33 Vergleich der Zinksignale, Leitelektrolyt 0,02M HNO3, CZn
10µg/l, tel:180s |
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Eine vergleichbare Empfindlichkeitssteigerung konnte auch für Blei und Cadmium bei Verwendung der SWV (100 Hz) festgestellt werden. Die Empfindlichkeit nimmt hier mit steigender Frequenz zu, wie aus Abb.34 ersichtlich ist.
| f = 10 Hz | f= 50 Hz | f = 100 Hz |
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Abb.34 Einfluß der Frequenz (f) auf die Empfindlichkeit der SWV-Signale, |
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Das Kupfersignal ist ebenfalls um bis zu +40 mV verschoben und wird bei steigender Frequenz zunehmend von dem durch die Oxidation des Elektrodenquecksilbers verursachten Anstieg des Grundstromes überlagert. Bei geringen Kupferkonzentrationen und einer SWV-Messung mit hoher Frequenz hebt sich das Kupfersignal kaum von dem Grundstrom ab und muß dann mit einer niedrigeren Frequenz (25 Hz) oder mit der DPASV gemessen werden.
Neben der Frequenz hat jedoch auch die Amplitude des Square Wave Pulses (ESW) einen erheblichen Einfluß auf die Empfindlichkeit und das Auflösungsvermögen der Elementsignale. Wie bei der DPASV (s. Kapitel 9.2.1) wird bei höheren Amplituden eine Erniedrigung der Auflösung der Elementsignale beobachtet, jedoch treten diese durch die hohe Frequenz bereits bei niedrigeren SW-Pulsen in Erscheinung.
| a) ESW = 10 mV | b) ESW= 50 mV | |
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Abb.35 Einfluß der SW-Amplitude (ESW) auf die Auflösung der Elementsignale, |
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Wie aus Abb.35 ersichtlich, wird
besonders das Kupfersignal bei höherer SW-Amplitude durch den Anstieg des
Grundstromes überlagert, was in ähnlicher Weise bei dem in
Da bei der Messung von Aufschlußlösungen biologischer Probenmaterialien die SWV mit dem Ziel eingesetzt wird, die Ströme zu unterdrücken, die langsamen Elektrodenprozessen entsprechen (s.Kapitel 9.1.4), wurden Referenzmaterialien sowohl tierischen (SRM1577b Bovine Liver) als auch pflanzlichen Ursprungs (GBW 8505 Tea) mit hoher SW-Frequenz, aber variierender SW-Amplitude nach Aufschluß unverdünnt gemessen (Abb. 36 und 37).
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Abb.36 Einfluß der SW-Amplitude (ESW) auf die Empfindlichkeit, |
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Abb.37 Einfluß der SW-Amplitude (ESW) auf die Empfindlichkeit, |
Für beide Materialien zeigt sich bei der vorgegebenen Frequenz ein Anstieg der Empfindlichkeit für alle Elementsignale bis zu SW-Pulsamplituden von 30 mV. Für das Bleisignal ist die Empfindlichkeit bei höheren SW-Pulsen sogar rückläufig, während für die anderen Elemente keine oder nur eine geringfügige Empfindlichkeitssteigerung beobachtet werden konnte. Bereits mit einer SW-Pulsamplitude von 25 mV kann eine ausreichende Empfindlichkeit und eine gute Trennung der Signale bei der SWV-Messung biologischer Materialien trotz sehr unterschiedlicher Elementkonzentrationen erzielt werden.
Bei den Aufschlußlösungen biologischer Probenmaterialien liegt das Problem zudem in der Erkennung geringer Cd- und Pb-Konzentrationen, deren Signal durch den Grundstrom neben sehr hohen Zn- und Cu-Konzentrationen oft überdeckt wird. Dadurch wird die Erkennung erschwert oder ist sogar unmöglich.
| a) | b) | |
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Abb.38
a): SWV-Messung von SRM 1577b Bovine Liver nach MWE-Aufschluß, |
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Wie Abb.38 b in der Ausschnittvergrößerung zeigt, können die Cd- und Pb-Signale nach Messung mit den gewählten SWV-Parametern selbst in der unverdünnten Aufschlußlösung gut erkannt werden. Für die Reproduzierbarkeit der Analysenresultate ist trotz guter Detektion die Güte des Aufschlusses und die Wahl der Standardadditionsschritte von entscheidender Bedeutung. Hier muß immer ein Kompromiß zwischen einer möglichen Verdünnung zur Bestimmung der hohen Elementkonzentrationen und der Analysendurchführung innerhalb des linearen Arbeitsbereiches getroffen werden. Liegen die Elemente in zu unterschiedlichen Konzentrationen vor, so müssen die Messungen mit geänderten Parametern zur Absicherung der Analysenresultate wiederholt werden.
[105] PAR, Model 303A SMDE, Operating and Service Manual , 4.6B: Siliconizing the Kapillare Bore, Silikonizing Fluid Model 9356, (1986) USA.