5 Übersicht über die Entwicklung der Voltammetrie
Die adsorptive Anreicherung von Chelatverbindungen nicht amalgambildender Metalle an der Oberfläche der Quecksilberelektrode wird u.a. zur Bestimmung von Nickel und Cobalt eingesetzt [59]. Hierfür wird die Analytlösung vor der Anreicherung auf eine Konzentration von 10-4 mol/l Dimethylglyoxim (DMG) eingestellt und vom Adsorptionspotential in kathodische Richtung polarisiert. Das adsorbierte und somit angereicherte Nickel(II) und Cobalt(II) wird dann bei den entsprechenden Reduktionspotentialen reduziert (Adsorption Cathodic Stripping Voltammetry, ACSV).
Die adsorptiven Anreicherungen haben das Feld der Elektroanalytik in jüngster Zeit auf viele Metalle, Metalloide, Nichtmetalle und organische Substanzen erweitert, die über ein Reduktionspotential verfügen, das innerhalb des Stabilitätsbereiches der Quecksilberelektrode liegt. Da die Anreicherung an der Elektrode nicht mehr nur zum Metall erfolgt, sondern die Elemente in ihren Oxidationsstufen als Komplexe angereichert werden, können jetzt sowohl Elemente, die kein lösliches Amalgam in Quecksilber bilden (z.B. Fe, Si, Ni, Mo, Ti und Te) als auch Elemente, die außerhalb des Stabilitätsbereiches der Quecksilberelektrode zum Metall reduzierbar sind oder sich sonst nur bei sehr hohem negativem Potential anreichern lassen, bestimmt werden [60].
Da die Komplexe als monomolekulare Schicht auf der Elektrodenoberfläche angereichert werden, ist dieses Material einer sehr schnellen Reduktion (oder Oxidation) zugänglich und nicht mehr von der Diffusion der reaktiven Species abhängig, wodurch Techniken mit sehr hohem Spannungsvorschub und einer somit gesteigerten Empfindlichkeit eingesetzt werden können.
Eine kurze Übersicht der empfindlichsten Methoden geben Tab.5 - Tab.7:
Tab.5 Direkte Bestimmung von
Spurenelementen mittels ACSV durch Reduktion der Elemente |
|
Metall |
Reagenz a |
pH-Bereich |
Puffer (pH) |
LD(60s) |
Technik b |
Lit. |
|
As |
Kupfer |
|
1 M HCL |
3 |
DP |
|
|
Cd |
Chinolin-8-ol |
7,5-8,5 |
HEPES (7,8) |
0,1 |
DP |
|
|
Co |
DMG |
7,5-10 |
NH4+ (9,2) |
0,1 |
DP |
|
|
Cu |
Chinolin-8-ol |
6-9 |
Borat (8,5) |
0,2 |
DP |
|
|
Cu |
Catechol |
6-9 |
Borat (8,5) |
0,3 |
DP |
|
|
Fe |
Catechol |
6,8-8,0 |
PIPES (6,8) |
2 |
DP |
|
|
I |
Quecksilber(I) |
8 |
|
0,6 |
SW |
|
|
Mo |
Tropolone |
2 |
|
0,1 |
DP |
|
|
Ni |
DMG |
7-10 |
NH4+ (9,2) |
0,1 |
DP |
|
|
Pb |
Chinolin-8-ol |
7,0-8,5 |
HEPES (7,8) |
0,3 |
DP |
|
|
Pd |
DMG |
5,15 |
Acetat |
2 |
DP |
|
|
Sb |
Catechol |
5,8-6,8 |
MES (6,0) |
0,6 |
DP |
|
|
Se |
Kupfer |
1,6 |
|
0,1 |
DP |
|
|
Sn |
Tropolone |
1,5-2,7 |
2,1 |
0,05 |
DP |
|
|
Te |
Thiocyanat |
2 |
H2SO4 |
5 |
DP |
|
|
Ti |
Mandelsäure |
2,8-4,2 |
|
0,3 |
DP |
|
|
U |
Chinolin-8-ol |
6,5-7,1 |
PIPES (6,8) |
0,2 |
DP |
|
|
V |
Catechol |
6,6-7,2 |
PIPES (6,8) |
0,6 |
LS |
|
|
Zn |
APDC |
6,2-8,5 |
BES (7,3) |
0,3 |
DP |
a APDC = Ammonium-Pyrrolidindithiocarbamat; BES = N,N-bis(2-hydroxyethyl)-2-aminoethansulfonsäure; DMG = Dimethylglyoxim; HEPES = N-Hydroxyethylpiperazin-N’-2-ethansulfonsäure; PIPES = Piperazin-N,N’-bis-2-ethansulfonsäure; MES = 2-(N-Morpholino)ethansulfonsäure. |
b Technik: DP = Differential-Puls; SW = Square-Wave; LS = Linear-Sweep. |
Tab.6 ACSV durch Reduktion des Liganden in den adsorbierten Chelaten |
|
Element |
Ligand a |
pH-Bereich |
Puffer a |
LD (60s) |
Lit |
|
Al |
DASA |
6-8 |
BES (7,1) |
1 |
|
|
Ga |
Solochrom Violet RS |
4,5 |
Acetat |
2 |
|
|
La, Pr, Ce |
o-Cresolphthalein |
9,5 |
NH4+ |
2 |
|
|
Mn |
Eriochromschwarz-T |
12 |
PIPES |
5 |
|
|
Si |
Molybdat |
1,5 |
|
100 |
|
|
Y |
Solochrom Violet RS |
6,5 |
Acetat |
1 |
|
|
Zr |
Solochrom Violet RS |
4,5 |
Acetat |
2 |
a s. Tab.5; DASA = 1,2-Dihydroxyanthrachinon-3-sulfonsäure. |
Tab.7 ACSV von Spurenelementen unter Nutzung katalytischer Effekte |
|
Element |
Ligand a |
Reaktant |
pH |
Puffer |
LD (60s) |
Lit. |
|
Cr |
DTPA |
NO3- |
6,2 |
Acetat |
0,5 |
|
|
Mo |
Tropolon |
Chlorat |
1 |
H2SO4 |
0,1 |
|
|
Ti |
Mandelsäure |
Chlorat |
3 |
|
0,007 |
|
|
Pt |
Formazon |
H+ |
|
0,5 M HSO4- |
0,0004 |
DTPA = Diethylentriaminpentaacetat |
Für alle aufgeführten ACSV-Methoden wird die HMDE eingesetzt. Die reproduzierbare Neubildung der Elektrodenoberfläche ist bei diesen Methoden besonders wichtig, da Reaktionsprodukte adsorbiert werden oder in das Quecksilber diffundieren können [60].
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