5 Übersicht über die Entwicklung der Voltammetrie
5.3 Die Voltammetrie in der Routineanalytik

5.2 Adsorptive voltammetrische Verfahren

Die adsorptive Anreicherung von Chelatverbindungen nicht amalgambildender Metalle an der Oberfläche der Quecksilberelektrode wird u.a. zur Bestimmung von Nickel und Cobalt eingesetzt [59]. Hierfür wird die Analytlösung vor der Anreicherung auf eine Konzentration von 10-4 mol/l Dimethylglyoxim (DMG) eingestellt und vom Adsorptionspotential in kathodische Richtung polarisiert. Das adsorbierte und somit angereicherte Nickel(II) und Cobalt(II) wird dann bei den entsprechenden Reduktionspotentialen reduziert (Adsorption Cathodic Stripping Voltammetry, ACSV).

Die adsorptiven Anreicherungen haben das Feld der Elektroanalytik in jüngster Zeit auf viele Metalle, Metalloide, Nichtmetalle und organische Substanzen erweitert, die über ein Reduktionspotential verfügen, das innerhalb des Stabilitätsbereiches der Quecksilberelektrode liegt. Da die Anreicherung an der Elektrode nicht mehr nur zum Metall erfolgt, sondern die Elemente in ihren Oxidationsstufen als Komplexe angereichert werden, können jetzt sowohl Elemente, die kein lösliches Amalgam in Quecksilber bilden (z.B. Fe, Si, Ni, Mo, Ti und Te) als auch Elemente, die außerhalb des Stabilitätsbereiches der Quecksilberelektrode zum Metall reduzierbar sind oder sich sonst nur bei sehr hohem negativem Potential anreichern lassen, bestimmt werden [60].

Da die Komplexe als monomolekulare Schicht auf der Elektrodenoberfläche angereichert werden, ist dieses Material einer sehr schnellen Reduktion (oder Oxidation) zugänglich und nicht mehr von der Diffusion der reaktiven Species abhängig, wodurch Techniken mit sehr hohem Spannungsvorschub und einer somit gesteigerten Empfindlichkeit eingesetzt werden können.

Eine kurze Übersicht der empfindlichsten Methoden geben Tab.5 - Tab.7:

Tab.5 Direkte Bestimmung von Spurenelementen mittels ACSV durch Reduktion der Elemente
in ihren Komplexen (LD=Nachweisgrenze [µg/l], (Anreicherungszeit)).

Metall

Reagenz a

pH-Bereich

Puffer (pH)

LD(60s)

Technik b

Lit.

As

Kupfer

 

1 M HCL

3

DP

[61]

Cd

Chinolin-8-ol

7,5-8,5

HEPES (7,8)

0,1

DP

[62]

Co

DMG

7,5-10

NH4+ (9,2)

0,1

DP

[59]

Cu

Chinolin-8-ol

6-9

Borat (8,5)

0,2

DP

[62]

Cu

Catechol

6-9

Borat (8,5)

0,3

DP

[63], [64]

Fe

Catechol

6,8-8,0

PIPES (6,8)

2

DP

[65]

I

Quecksilber(I)

8

 

0,6

SW

[66]

Mo

Tropolone

2

 

0,1

DP

[67]

Ni

DMG

7-10

NH4+ (9,2)

0,1

DP

[68], [59]

Pb

Chinolin-8-ol

7,0-8,5

HEPES (7,8)

0,3

DP

[62]

Pd

DMG

5,15

Acetat

2

DP

[69]

Sb

Catechol

5,8-6,8

MES (6,0)

0,6

DP

[70]

Se

Kupfer

1,6

 

0,1

DP

[71]

Sn

Tropolone

1,5-2,7

2,1

0,05

DP

[72]

Te

Thiocyanat

2

H2SO4

5

DP

[73]

Ti

Mandelsäure

2,8-4,2

 

0,3

DP

[74]

U

Chinolin-8-ol

6,5-7,1

PIPES (6,8)

0,2

DP

[75]

V

Catechol

6,6-7,2

PIPES (6,8)

0,6

LS

[76]

Zn

APDC

6,2-8,5

BES (7,3)

0,3

DP

[77]

a APDC = Ammonium-Pyrrolidindithiocarbamat; BES = N,N-bis(2-hydroxyethyl)-2-aminoethansulfonsäure; DMG = Dimethylglyoxim; HEPES = N-Hydroxyethylpiperazin-Ní-2-ethansulfonsäure; PIPES = Piperazin-N,Ní-bis-2-ethansulfonsäure; MES = 2-(N-Morpholino)ethansulfonsäure.

b Technik: DP = Differential-Puls; SW = Square-Wave; LS = Linear-Sweep.


Tab.6 ACSV durch Reduktion des Liganden in den adsorbierten Chelaten

Element

Ligand a

pH-Bereich

Puffer a

LD (60s)

Lit

Al

DASA

6-8

BES (7,1)

1

[78]

Ga

Solochrom Violet RS

4,5

Acetat

2

[79]

La, Pr, Ce

o-Cresolphthalein

9,5

NH4+

2

[80]

Mn

Eriochromschwarz-T

12

PIPES

5

[81]

Si

Molybdat

1,5

 

100

[82]

Y

Solochrom Violet RS

6,5

Acetat

1

[83]

Zr

Solochrom Violet RS

4,5

Acetat

2

[84]

a s. Tab.5; DASA = 1,2-Dihydroxyanthrachinon-3-sulfonsäure.


Tab.7 ACSV von Spurenelementen unter Nutzung katalytischer Effekte

Element

Ligand a

Reaktant

pH

Puffer

LD (60s)

Lit.

Cr

DTPA

NO3-

6,2

Acetat

0,5

[85]

Mo

Tropolon

Chlorat

1

H2SO4

0,1

[86]

Ti

Mandelsäure

Chlorat

3

 

0,007

[87]

Pt

Formazon

H+

 

0,5 M HSO4-

0,0004

[88]

DTPA = Diethylentriaminpentaacetat


Für alle aufgeführten ACSV-Methoden wird die HMDE eingesetzt. Die reproduzierbare Neubildung der Elektrodenoberfläche ist bei diesen Methoden besonders wichtig, da Reaktionsprodukte adsorbiert werden oder in das Quecksilber diffundieren können [60].

5.3 Die Voltammetrie in der Routineanalytik



[59] Pilhar B.; Valenta, P.; Nürnberg, H.W.: New High-Performance Analytical Procedure for the Voltammetric Determination of Nickel in Routine Analysis of Waters, Biological Materials and Food, Fresenius Z. Anal. Chem. 307 (1981) 337-346.

[60] Van den Berg, C.M.G.: Potentials and potentialities of cathodic stripping voltammetry of trace elements in natural waters, Anal. Chim. Acta, 250 (1991) 265-276.

[61] Henze, G.; Joshi, A.P.; Neeb, R.: Bestimmung von Arsen im sub-ppb-Bereich durch Differential-Pulse-Cathodic-Stripping-Voltammetrie, Fresenius Z. Anal. Chem., 300 (1980) 267.

[62] Van den Berg, C.M.G.: J.Elektroanal. Chem., 215 (1986) 111 in [60].

[63] Van den Berg, C.M.G.: Determining trace concentrations of copper in water by cathodic film stripping voltammetry with adsorptive collection, Anal. Lett., 17 (1984) 2141-2157.

[64] Van den Berg, C.M.G.: Determination of copper in sea water by cathodic stripping voltammentry of complexes with catechol, Anal. Chim. Acta 164 (1984) 195-207.

[65] Van den Berg, C.M.G.; Huang, Z.Q: J. Elektroanal. Chem., 177 (1984) 269 in [60].

[66] Luther, V.W.; Branson Swartz, C.; Ullman, W.J.: Anal. Chem., 60 (1988) 1721 in [60].

[67] Khan,S.H.; Van den Berg, C.M.G.: The Determination of Molybdenium in Estuarine Waters Using Cathodic Stripping Voltammetry. Mar. Chem., 27 (1989) 31-42.

[68] Meyer, A.; Neeb, R.: Bestimmung des Cobalts (und Nickels) durch Adsorptionsvoltammetrie in Grundlösungen mit Triethanolamin und Dimethylglyoxim, Fresenius Z. Anal. Chem., 315 (1983) 118-120.

[69] Wang, J.; Varughese, K.: Determination of traces of palladium by adsorptive strippinmg voltammetry of the dimethyl-glyoxime complex; Anal. Chim. Acta, 199 (1987) 185.

[70] Capodaglio, G.; Van den Berg, C.M.G.; Scarponi, G.: J. Elektronanal. Chem., 235 (1987) 275 in [60].

[71] Van den Berg, C.M.G.; Khan, S.H.: Determination of selenium in sea water by adsorptive cathodic stripping voltammetry, Anal. Chim. Acta, 231 (1990) 221-229.

[72] Van den Berg, C.M.G.; Khan, S.H.; Riley, J.P.: Determination of tin in sea water by adsorptive cathodic stripping voltammetry, Anal. Chim. Acta, 222 (1989) 43-54.

[73] Friedrich, M.; Ruf, H.: J. Elektroanal. Chem., 198 (1986) 261 in [60].

[74] Li, H.; Van den Berg, C.M.G.: Determination of titanium in sea water using adsorptive cathodic stripping voltammetry; Anal. Chim. Acta, 221 (1989) 269.

[75] Van den Berg, C.M.G.; Nimmo, M.: Anal. Chem. 59 (1987) 924 in [60].

[76] Van den Berg, C.M.G.; Huang, Z.Q.: Anal. Chem., 56 (1984) 2383 in [60].

[77] Van den Berg, C.M.G.: Talanta, 31 (1984) 1069 in [60].

[78] Van den Berg, C.M.G.; Murphy, K.; Riley, J.P.: The determination of aluminium in seawater and freshwater by cathodic stripping voltammetry; Anal. Chim. Acta 188 (1986) 177-185.

[79] Wang,J.; Zadeii, J.M.: Determination of traces of gallium based on stripping voltammetry with adsorptive accumulation; Anal. Chim. Acta, 185 (1986) 229-238.

[80] Wang, J.; Farias, P.A.M.; Mahmoud, J.S.: Trace determination of lanthanum; cerium; and praseodymium based on adsorptive stripping voltammetry; Anal. Chim. Acta, 171 (1985) 215-223.

[81] Wang, J.; Mahmoud, J.S.: Stripping voltammetry of manganese based on chelate adsorption at the hanging mercury drop elektrode; Anal. Chim. Acta, 182 (1986) 147-155.

[82] Iyer, C.S.P.; Valenta, P.; Nürnberg, H.W.: Anal. Lett., 14 (1981) 921 in [60].

[83] Wang, J.; Zadeii, J.M.: Talanta, 34 (1987) 247 in [60].

[84] Wang, J.; Tuzhi, P.; Varughese, K.: Talanta, 34 (1987) 561 in [60].

[85] Golimowski, J.; Valenta, P.; Nürnberg, H.W.: Trace Determination of Chromium in Various Water Types by Adsorption Differential Pulse Voltammetry, Fresenius Z. Anal. Chem., 322 (1985) 315.

[86] Pelzer, J.; Scholz, F.; Henrion, G.; Heininger, P.: A reliable and ultrasensitive voltammetric method for the determination of molybdenum, Fresenius Z. Anal. Chem., 334 (1989) 331-334.

[87] Yokoi, K.; Van den Berg, C.M.G.: Anal. Chim. Acta, 245 (1991) 167 in [60].

[88] Van den Berg, C.M.G.; Jacinto, G.S.: The determination of platinum in seawater by adsorptive cathodic stripping voltammetry; Anal. Chim. Acta, 211 (1988) 129-139.