4 Elektrochemische Untersuchungen zur Spurenelementbestimmung
5.2 Adsorptive voltammetrische Verfahren

5 Übersicht über die Entwicklung der Voltammetrie

In ihren Ursprüngen geht die Voltammetrie auf HEYROVSKY (1923) zurück. Mit Einführung der differentiellen Pulspolarographie (DPP) 1960 [37] konnte diese elektrochemische Methode aufgrund ihres besonders günstigen Signal/Rauschverhältnisses vorteilhaft in der Polarographie und Voltammetrie eingesetzt werden. Die direkten Bestimmungen für Metallkonzentrationen im Analyten oberhalb etwa 50-500 µg/l wurden an einer DME als Arbeitselektrode durchgeführt.

Da niedrigere Konzentrationen eine Voranreicherung an der Elektrode erfordern, konnten bis Anfang der 80er Jahre inverse voltammetrische Techniken (s. 3.2) entwickelt werden, durch die bis in den Ultraspurenbereich vorgedrungen wurde. Es eröffnete sich ein weites Feld anwendbarer Anreicherungsprinzipien (Tab.3) auf der Basis verschiedener Verfahren, deren Erfolg aber eher in dem verbesserten Verständnis elektrochemischer Aspekte als in instrumenteller Hinsicht zu sehen ist. Die analytischen Prozeduren werden bis heute auf viele Metalle ausgedehnt, jedoch wird meist eine apparative Ausstattung eingesetzt, die schon vor 20 - 30 Jahren entwickelt wurde [38].

Zunächst wurden die voltammetrischen Verfahren mit linear veränderlicher Spannung eingesetzt, die mit den vorhandenen Geräten für normale Gleichspannungspolarographie durchgeführt werden können [15].

Die für die inverse Voltammetrie grundsätzlich benötigte Instrumentierung bestand somit lediglich aus einem Polarographen mit einem drei-Elektroden-Potentiostaten, einem Generator für den Spannungsvorschub und einem Strommeßkreis, einer Meßzelle mit Arbeits-, Referenz- und Hilfselektrode sowie einem XY-Schreiber. Durch Zusatzgeräte wurde dann der übliche gleichstrom-polarographische Meßkreis mit einer der voltammetrischen Technik entsprechenden modulierten Spannung überlagert [39], bis analoge Volltransistor-geräte angeboten wurden, die viele der moderneren Techniken als Betriebsmöglichkeit enthielten. Der Polarecord 506 [40] schließt die Entwicklung analoger Instrumente für manuelle (Einzel-) Bestimmungen, die mit Zusatzgeräten teilautomatisierbar sind, ab und wird noch heute in vielen Laboratorien eingesetzt.

Der Einsatz von Mikroprozessoren und Microcomputern ermöglichte Anfang bis Mitte der 80er Jahre eine weitgehende Automation der analytischen Arbeitsschritte, da diese Geräte alle Steuerungen des Analysenablaufes in Kombination mit einem automatisierten Polarographie-Stand übernehmen können, über eine rechnerische Kurvenauswertung und einen vollständigen Protokollausdruck verfügen und sich somit für die Serienanalyse eignen [41] [42] [43] [44]. Durch die Notwendigkeit des manuellen Probenwechsels sind jedoch die bis Mitte der 80er Jahre auf dem Markt erschienenen Geräte für die Routineanalytik in der Regel zu aufwendig [45].

Auf die Möglichkeiten der Vollautomation soll am Ende dieses Kapitels unter Berücksichtigung der speziell die Voltammetrie betreffenden Problemstellung eingegangen werden.

Tab.3 Bestimmungsmöglichkeiten der inversen Voltammetrie [46]

Prinzip

Reaktionsfolge

Anreicherung

Bestimmung

Beispiele

I

Reduktion zum Metall

a) Bildung von Amalgamen

Men+ ne- ® Meo(Hg)

Meo ® Men +ne-

Cd, Pb, Bi. TI (Hg-Elektrode)

b) Bildung eines Metallfilms

Au, Ag, Hg (C-Elektrode)

II

Elektrochemische Bildung schwerlöslicher Niederschläge ohne Reagenzzusatz

a) durch Oxidation

Men+ ® Me(n +1)+ +e- + OH- ® Me(OH)n+1

Me(OH)n+1 + e- ® Men + (n+1)0H-

Mn, TI, Ce, Pb

b) durch Reduktion

Men+1 +e- ® Men+ OH- ® Me(OH)n

Me(OH)n ® Men+1 + e- + n(OH)-

Fe(III)

III

Elektrochemische Bildung schwerlöslicher Niederschläge mit Reagenzzusatz

a) durch Oxidation

Men+ ® Me(n+1)+ e- + HL ® MeLn+1.

MeLn+1,+e--® Me n + (n+1)L

Co + a-Nitroso-ß-naphtol

b) durch Reduktion

Men+1 + e- ® Men+ + HL ® MeLn

MeLn ® Me(n+1)+ +e- +nL

Sn + DETPa

IV

Bildung schwerlöslicher Niederschläge nach Oxidation des Elektrodenmaterials

Meo ® Men+ +ne- + X-n ®MeX

MeX + e- ® Meo + X-n

S2-,Cl-, CN-, Br-, Organische SH-Verbindungen (Me = Ag, Hg)

V

Bildung schwerlöslicher Niederschläge durch Ko-Elektrolyse mit einem Lösungspartner

Me1n, Me2n+e- ® Me1oMe2o

Me1oMe2o+e- ® Me1o + Me2-

('Cathodic Stripping')

Se, Te, (Me2) Cu, (Me1)

VI

Adsorptive Anreicherung von Chelaten (und Komplexen)

a) Anreicherung der in Lösung vorgebildeten Chelate

Men + nHL ® MeLn + nH+ (Lösung)

Oxidations- und Reduktionsvor-gänge von Me und L

Ni + DMGb

b) Anreicherung an einer Reagenzschicht auf der Elektrode

Men+ ® MeLn (Elektrode)

Oxidations- und Reduktionsvor-gänge von Me und L

Zr, U + Phosphorsäureester (adsorptiv)

a Diethyldithiophosphat
b Dimethylglyoxim

5.1 Arbeitselektroden

Die ideale Arbeitselektrode sollte ein günstiges elektrochemisches Verhalten zum Analyten, eine reproduzierbare Oberfläche und einen niedrigen Grundstrom aufweisen. Die stationären Arbeitselektroden, die für die verschiedenen inversen Verfahren entwickelt wurden, teilen sich in zwei große Gruppen: Quecksilberelektroden und inerte Festelektroden.


5.1.1 Quecksilberelektroden

Aufgrund seiner einzigartigen physikalischen und elektrochemischen Eigenschaften ist Quecksilber das wichtigste und am universellsten einsetzbare Elektrodenmaterial der elektrochemischen Spurenanalytik. Die hohe Wasserstoffüberspannung, die einfache Elektrodenerneuerung bei Kapillarelektroden und die Amalgambildung können vielfach genutzt werden.

Durch den Anreicherungsschritt in der ASV werden die Metallionen auf dem Quecksilber in elementarem Zustand abgeschieden. Bedingung für diesen Vorgang ist eine gute Löslichkeit des Metalls in Quecksilber (damit der Redoxvorgang reversibel ist), ein negativeres Reduktionspotential als das des Quecksilbers und ein positiveres Reduktionspotential als das der Wasserstoffionen.

Die theoretisch nutzbaren Potentialgrenzen von 0,8 bis 0 V können in der praktischen Anwendung durch die Irreversibilität der Reduktion von Wasserstoffionen (Überspannung) um über 1V in den negativen Bereich erweitert werden. Ungünstigerweise wird die Potentialgrenze von 0,8V durch die Bildung von Hg(I)-chlorid in den negativen Bereich verschoben, wodurch die obere Potentialgrenze für chloridhaltige Elektrolyten bei ca. 0,4 V liegt [47].

Elemente, die innerhalb dieser Potentialgrenzen ein lösliches Amalgam bilden, können somit sehr effektiv angereichert werden, während nicht ausreichend in Quecksilber lösliche Elemente wie z.B. Fe, Si, Ni, Mo, Ti, und Te bei der direkten ASV ausgeschlossen werden.

Die stationäre Quecksilbertropfelektrode (Hanging Mercury Drop Elektrode, HMDE) ist die am universellsten anwendbare Elektrode für mittlere und hohe Empfindlichkeiten in der Voltammetrie. Da alle voltammetrischen Signale von der Elektrodengröße abhängig sind, muß die Größe des für jede Messung neu gebildeten Quecksilbertropfens konstant gehalten werden.

Wurden in den 50er und 60er Jahren noch stationäre Quecksilbertropf-elektroden genutzt, bei denen Quecksilbertropfen aus einer normalen Quecksilberkapillare auf einen quecksilberbenetzten Platinträger aufgebracht wurden [48], konnte diese Ausführung durch die Kemula-Elektrode mit Glaskapillare (Innendurchmesser 0,15-0,5 mm) ersetzt werden. Der Quecksilbertropfen wird hier durch die Kapillare von einem Quecksilberreservoir gespeist und ist durch Kolbenhub mittels Mikrodosierschraube einstellbar. Dieser Elektrodentyp erlaubt eine einfache und reproduzierbare Erneuerung des Quecksilbertropfens nach jeder Messung und ermöglicht relativ lange Anreicherungszeiten. Lufteinschlüsse im Quecksilberreservoir und der Quecksilberkapillare können zu nichtreproduzierbarer Tropfengröße und einem vorzeitigen Abfallen der Quecksilbertropfen führen. Um diese Probleme zu minimieren, wurden Entwicklungen bis Anfang der 80er Jahre vorangetrieben [49] und kommerziell angeboten (Metrohm Modell E-410, Amel Modell 491 und Tacussel Modell ESK3).

Durch den bereits erwähnten Einsatz von Mikroprozessoren und Microcomputern wurden Anfang bis Mitte der 80er Jahre automatisierte Elektroden eingeführt, die durch den Polarographen gesteuert werden und die analytischen Arbeitsschritte (Begasen, Rühren, Tropfenbildung, Abschlagen des Quecksilbertropfens) selbständig ausführen. Diese Elektrodenstände können als HMDE für die Inversvoltammetrie sowie im DME-Modus für polarographische Zwecke genutzt werden (EG&G/PAR SMDE 303A, Metrohm VA-Stand 647).

Da bei diesen Elektroden jeder Tropfen einheitlich gebildet wird und an der Elektrodenspitze hängt, bis er durch den Stoß eines kleinen Hammers abgeschlagen wird, können die Quecksilbertropfen sehr reproduzierbar gebildet werden (0,5 -0,9 % relative Standardabweichung). Zudem können durch einen Innendurchmesser < 0,15 mm der Elektrodenkapillare mit konisch geformter Spitze sehr kleine Quecksilbertropfen gebildet werden, die sehr stabil sind und höhere Rührgeschwindigkeiten erlauben. Um ein Eindringen der Meßlösung zwischen der Glaswand der Kapillare und dem Quecksilber zu vermeiden, kann die Innenwand der Kapillare durch Benetzen mit einem Silikonisierungsreagenz (5% Dichlordimethylsilan in CCl4) mit einem hydrophoben Film überzogen werden [50].

Bei dem seit 1992 kommerziell erhältlichen Elektrodenstand VA 694 mit Steuergerät VA-Processor 693 (beide Fa. Metrohm) wird der Strom bereits im Elektrodenstand analog erfaßt, verstärkt und digitalisiert. Zum Steuergerät gelangen nur die unkritischen digitalen Signale.


5.1.2 Festelektroden

Die Empfindlichkeit und Trennschärfe der Bestimmung kann durch Verwendung einer Quecksilberfilmelektrode (Mercury Film Elektrode, MFE) verbessert werden. Dem Analyten wird hierfür Quecksilber(II)-nitrat zugefügt und die Quecksilberelektrode bildet sich elektrolytisch in-situ durch Abscheidung eines Quecksilberfilmes auf einer speziell präparierten Glaskohleelektrode [51]. Glasartiger Kohlenstoff weist eine geschlossene, praktisch gasdichte Oberfläche auf, zeigt geringste chemische Reaktivität und ist in guter Qualität kommerziell erhältlich [50], [52]. Die Bildung eines dünnen Quecksilberfilms verläuft simultan zu dem kathodischen Anreicherungsschritt der zu bestimmenden Schwermetallspuren. Durch das weitaus günstigere Verhältnis von Elektrodenoberfläche zu dem geringeren Quecksilbervolumen gegenüber der HMDE wird eine hohe Amalgamkonzentration während der Anreicherung erzielt.

Damit die Lösung in der Nähe der Elektrodenoberfläche nicht an der zu bestimmenden Substanz verarmt, wird die Konzentration durch Konvektion aufrechterhalten. Im einfachsten Fall kann dies durch Rotation der Elektrode geschehen. Durch den einfachen und konstanten Lösungstransport haben sich rotierende Elektroden mit planaren Scheiben, die in Teflon eingebettet und leicht zu bearbeiten sind, durchgesetzt.

Metalle, die ein relativ hohes positives Redoxpotential aufweisen (Au, Hg) oder in Quecksilber unlöslich sind, werden an Edelmetallelektroden (Au, Pt) als metallische Schicht angereichert. Besonders die Goldscheibenelektroden haben sich für die Spurenbestimmung von Quecksilber bewährt. Eine Übersicht über alle Elektroden, die für die voltammetrische Analyse entwickelt wurden, geben BOND et al [53].

Die Edelmetallelektoden sind chemisch weniger inert als Glaskohleelektroden, adsorbieren Wasserstoff bei geringer Wasserstoffüberspannung bereits bei ca. -0,3V (Au) bis -0,1 V (Pt) und werden in Gegenwart von komplexbildenden Ionen leicht oxidiert.

Sowohl durch die Wasserstoffadsorption als auch durch die Bildung von Oxidfilmen und unlöslichen Deckschichten wird die Sensitivität der Festelektroden herabgesetzt und eine Behandlung der Elektrodenoberfläche unerläßlich. Da die reproduzierbare Erneuerung der Elektrodenoberfläche von ausschlaggebender Bedeutung ist, wird sie mit hartem feinkörnigem inerten Material (Alox) poliert. Die Qualität von Festelektroden reicht nicht an die der Quecksilberelektroden heran, weil der Zustand ihrer Oberfläche schlechter definiert ist als die Oberfläche des flüssigen Quecksilbertropfens.

Die amalgambildenden Metalle Kupfer, Blei, Cadmium, Zink und Thallium können mittels DPASV-Verfahren (Differential Pulsed Anodic Stripping Voltammetry) an den erwähnten Quecksilberelektroden bestimmt werden. Für Kupfer, Quecksilber, Arsen(III) und Chrom(VI) werden zuvor aktivierte Goldscheibenelektroden (AuE) eingesetzt [54],[55],[56].

Für Selen erfolgt die Anreicherung ebenfalls an der Quecksilberelektrode, jedoch hier durch Oxidation des Elektrodenquecksilbers und Reduktion des Selen(IV) unter Bildung eines Quecksilberselenid-Filmes auf der Elektrode. Anschließend wird aus dem Quecksilberselenid das Quecksilber(II) durch kathodische Polarisation reduziert (Differential Pulse Cathodic Stripping Voltammetry, DPCSV) [57],[58].

Tab.4 Bestimmungsgrenzen in µg/l differentieller pulsvoltammetrischer Verfahren in verschiedenen Präzisionsbereichen in Proben aus natürlichen Gewässern und wäßrigen Analytlösungen nach Aufschluß aus [3].

Verfahren / Arbeitselektrode

As(III)

Cd

Co

Cu

Hg

Ni

Pb

Se(IV)

Tl

Zn

DPASV / HMDE

 

0,02 - 0,1

 

0,05 - 1,0

 

 

0,02 - 0,3

 

0,05 - 0,5

0,02 - 0,5

DPASV / MFE

 

0,0001 - 0.0015

 

0.007 - 0.05

 

 

0.001 - 0.015

 

 

 

DPASV / AuE

0,02 - 2,0

 

 

0,001 - 0,1

0,02 - 0,2

 

 

 

 

 

DPCSV / HMDE

 

 

 

 

 

 

 

0,1 - 1,0

 

 

ACSV / HMDE

 

 

0,002 -.0,02

 

 

0,001 - 0,02

 

 

 

 


5.2 Adsorptive voltammetrische Verfahren

[37] Barker, G.C.; Gardner, A.W.: Pulse Polarography, Fresenius Z. Anal. Chem. 137(1960) 79-82

[38] Van den Berg, C.M.G.: Potentials and potentialities of cathodic stripping voltammetry of trace elements in natural waters, Analytika Chimica Acta, 250 (1991) 265

[39] Schmidt, H.: Apparate zur Registrierung polarographischer Aufnahmen, Zeitschr. Instrumentenkunde 67 (1959) 301

[40] Datenblatt Polarekord 506, Metrohm AG, CH-9100 Herisau.

[41] Metrohm Information 2 (1982)

[42] EG&G Princeton Applied Research, Polarographic Instrumentation, T 433; 38/11-M 52-TP (1983)

[43] Spectroscania, Informationsblatt (1983)

[44] Tacussel, F-75005 Paris, Katalog (1983)

[45] Arts, W.; Brettschneider, H-J.; Buschhoff, H.; Rickert, B.: Differenzielle Pulsinversvoltammetrie für die Schwermetallanalytik von Trinkwasser, Fresenius Z. Anal. Chem. 319 (1984) 501- 505

[46] Henze, G.; Neeb, R.: Elektrochemische Analytik, Berlin-Heidelberg (1986)

[47] Bard, A. J.; Parsons, R.; Jordan, J.: Standard Potentials in Aqueous Solution, Dekker, Basel (1985)

[48] Underkofler, W.L.; Shain, I.: Microcell for Voltammetry with the Hanging Mercury Drop Electrode, Anal. Chem., 33 (1961) 1966.

[49] Kemula, W.; Zawadowska, J.Z.: New Model of the Hanging Mercury Drop Electrode and Its Application in Aqueous and Non-Aqueous Media, Z. Anal. Chem., 300 (1980) 39-43

[50] Wang, J.: Stripping Analysis, Principles, Instrumentation and Applications, Verlag Chemie, Weinheim (1985)

[51] Mart, L.; Nürnberg, H.W.; Valenta, P.: Prevention of Contamination and Other Accuracy Risks in Voltammetric Trace Metal Analysis of Natural Waters, Fresenius Z. Anal. Chem. 300, (1980), 350-362

[52] Van der Linden, W.E.; Dieker, J.W.: Glassy Carbon as Elektrode Material in Elektroanalytical Chemistry, Anal. Chem. Acta 119 (1980) 1-4

[53] Bond, A.M.; Scholz, F.: Z Chem. 30 (1990) 117-129 in [60]

[54] Valenta, P.; Nürnberg, H.W.: Moderne voltammetrische Verfahren zur Analyse und Überwachung toxischer Metalle und Metalloide in Wasser und Abwasser, Gewässerschutz-Wasser-Abwasser 14 (1980) 105-204

[55] Nürnberg, H.W. in: Bock, R.; Fresenius, W.; Günzler, H.; Huber, W.; Tölg, G. (Hrsg.): Analytiker-Taschenbuch Bd. 2, S. 211-230. Springer, Berlin Heidelberg (1981)

[56] Bodewig, F.; Valenta, P.; Nürnberg, H.W.: Trace Determination of AS(III) and As(V) in Natural Waters by Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry Fresenius Z. Anal. Chem. 311 (1982) 187-191

[57] Nürnberg, H. W.; Valenta, P.; Nguyen, V.D.: Jahresbericht 1979/80 der KFA Jülich (1980) S.47-54

[58] Nürnberg, H.W; Valenta, P.; Nguyen, V.D. in: Georgii H.W. und Pankrath, J.(eds.); Deposition of Atmospheric Pollutants 143-157. D. Reidel, Dordrecht-Boston-London (1982)