3.1.2 Gleichstrom-PolarographieBei der auch als Rechteckwellen-Polarographie bezeichneten Methode wird einer linear ansteigenden Gleichspannungsrampe eine rechteckförmige Wechselspannung kleiner konstanter Amplitude (DU = 5-30 mV) und konstanter Frequenz überlagert (Abb.10). Die Strommessung erfolgt an jedem Hg-Tropfen nur einmal nahe dem Ende der Tropfzeit. Hierdurch wird der durch das Anwachsen des Tropfens bedingte Kapazitätsstrom weitgehend eliminiert. Der durch die angelegte rechteckförmige Wechselspannung bedingte kapazitive Wechselstrom (ic~) wird durch den streng mit der Wechselspannung synchronisierten Meßvorgang eliminiert, indem jeweils erst gegen Ende einer Halbperiode die Strommessung erfolgt (s. Abb. 10). Zu diesem Zeitpunkt ist der kapazitive Wechselstrom praktisch abgeklungen, während der durch die Elektrodenreaktion des Depolisators bewirkte Faradaysche Wechselstrom (iF~) nur zum Teil abgefallen ist.
Abb.10 Prinzip der Square-Wave-Polarographie. |
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Im Detektor werden die Gleichstrom- und niederfrequenten Wechselstrom-Anteile ausgefiltert, der reine Faradaysche Wechselstrom verstärkt, gleichgerichtet und als Funktion der Gleichspannungsrampe registriert. Da die Strom-Spannungs-Kurve im Bereich des Halbstufenpotentials die größte Steilheit aufweist, führt hier die Spannungsänderung DU zum größten Strom. Es wird eine glockenförmige Stromspannungskurve erhalten.
Wegen der relativ hohen Frequenz werden nur reversible Systeme mit hoher Empfindlichkeit gemessen.
Die inverse Voltammetrie, auch häufig inverse Polarographie genannt, wird in der angelsächsischen Literatur als Stripping-Voltammetrie (SV) bezeichnet, von denen die Anodic Stripping Voltammetrie (ASV) die bekannteste Methode ist. Die Stripping-Methoden haben außerordentlich an Interesse gewonnen, da sie die empfindlichsten elektrochemischen Analysenmethoden sind. Stripping-Methoden bestehen grundsätzlich aus zwei Arbeitsschritten (Abb.11):
UVE= UP + (200 bis 400 mV).
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Abb. 11 Gesamtstromverlauf einer invers-voltammetrischen Bestimmung |
Die Aufnahme dieser Strom-Spannungs-Kurven kann prinzipiell mit jedem voltammetrischen Meßverfahren (DCP, PP, DPP) erfolgen.
Die Kurven zeigen bei allen Meßverfahren Stromspitzen als Funktion der Elektrodenspannung. Für reversible Elektrodenprozesse ist die Größe der Stromspitze (ip) der Konzentration der Species in der ursprünglichen Lösung direkt proportional, und wird durch die Randles-Sevick-Beziehung beschrieben:
ip = k z3/2 · O · D˝ · v˝ · C
Die Spannung, bei welcher die Stromspitze auftritt (Up), dient zur qualitativen Charakterisierung der Species. Up = (U˝+ 0,0295)/n
Durch die Anreicherung während der Vorelektrolyse können Empfindlichkeitssteigerungen um einen Faktor 103 bis 104 gegenüber direkten voltammetrischen Verfahren erzielt werden. Wegen der Einfachheit ihrer Durchführung, den relativ niedrigen Kosten der benötigten Instrumente und der hohen erreichbaren Empfindlichkeit (bis zu 10-11 M) zählen Stripping-Methoden heute zu den wichtigsten Verfahren bei der elektrochemischen Spurenanalytik von Elementen.