3.1.1 Der Diffusionsstrom
3.1.5 Square-Wave-Polarographie

3.1.2 Gleichstrom-Polarographie

Die als Gleichstrom-Polarographie bezeichnete Methode (DCP direct-current-polarography) zeichnet sich durch den geringsten apparativen Aufwand aus. Heute wird meist in der 3-Elektroden-Anordnung mit potentiostatischer Kontrolle gemessen. Die potentiostatische Kontrolle wird durch Verwendung eines Gerätes zur Konstanthaltung der Spannung zwischen einer Arbeitselektrode und der Bezugselektrode erreicht, während der Strom zwischen der Arbeitselektrode und der Hilfselektrode fließt.

Die an der Arbeitselektrode anliegende Gleichspannung wird kontinuierlich in kathodischer oder anodischer Richtung verändert (Spannungsrampe, DU/Dt = konst.) und die hierbei fließenden Ströme registriert. Dient eine natürlich tropfende Quecksilberelektrode als Arbeitselektrode (DME), so werden die bekannten klassischen Polarogramme mit Stromstufen in Funktion der Spannung erhalten.

Wird der Strom über die ganze Lebensdauer jedes Tropfens gemessen, kann bei niedrigen Konzentrationen der kapazitive Anteil des Stroms (Ic) der elektroaktiven Species gleich groß oder größer als der interessierende Faradaysche Strom (IF) werden, wodurch die Empfindlichkeit dieser Meßtechnik begrenzt wird (Abb.5).

Vergleich von Faraday- und Kapazitätsstrom

Abb.5 Vergleich von Faraday- und Kapazitätsstrom

Die Verwendung einer Hammerelektrode und Zuschaltung einer dem Spannungsvorschub angepaßten Dämpfung glättet die Kurve weitgehend, was die Auswertung erheblich erleichtert. Erfolgt die Strommessung erst gegen Ende der Lebensdauer des Hg-Tropfens, so wird eine weitere Glättung der Kurven erzielt (s. Abb.6).

Abb.6 Polarographisch ermittelte Strom-Spannungs-Kurven


3.1.3 Puls-Polarographie

Bei der Puls-Polarographie wird die Spannung an der Arbeitselektrode nicht in Form einer kontinuierlichen Spannungsrampe verändert, sondern durch Rechteck-Pulse stetig größerer Amplitude, die einer konstanten Anfangsspannung überlagert werden (s. Abb.7).

Abb. 7 Verlauf der Pulsamplitude DE, der Pulsdauer t und Strommeßzeit a
t: Lebensdauer eines Quecksilbertropfens
t: Pulsdauer (50 - 60 ms)
a: Zeitintervall, in welchem der Strom gemessen wird
Us: Startspannung
DU: Überlagerte Amplitude

Die Applikation der Pulse ist streng mit dem Hg-Tropfen synchronisiert und erfolgt kurz vor dem Ende der Tropfzeit. Jedem Tropfen wird nur ein Spannungspuls appliziert, wobei die Amplitude bei jedem Tropfen um einen konstanten Betrag anwächst. Die Pulsdauer beträgt 50 - 60 ms, die maximale Amplitude ist meist auf 1 V begrenzt.

Der resultierende, in der Zelle gemessene Strom besteht hauptsächlich aus drei unterschiedlichen Komponenten:

a) Ein durch die angelegte Anfangsspannung bedingter konstanter Strom.

b) Der durch die Überlagerung des Pulses bedingte exponentiell mit der Zeit abfallende Kapazitätsstrom (Ic). Der während der Pulsdauer durch das Anwachsen der Elektrodenoberfläche verursachte kapazitive Stromanteil kann vernachlässigt werden.

c) Der bei geeigneter Spannung durch die Elektrodenreaktion von Depolarisatoren verursachte Faradaysche Strom (IF). Dieser Strom ist demjenigen der DCP vergleichbar. Er ändert sich in Funktion der Pulsamplituden, nimmt während der Pulsdauer ab und steigt bis zu dem der Konzentration des Depolarisators direkt proportionalen, rein diffusionskontrollierten Grenzstrom an.

Abb. 8 Registrierung der Ströme in Abhängigkeit von der Amplitude der Spannung:
1) direkte Registrierung der Ströme, 2) Registrierung der Differenz der Ströme

Verstreicht zwischen der Überlagerung des Spannungspulses und der Messung des Stromes eine genügend lange Zeit (30-40 ms), so ist der Kapazitätsstrom (Ic) praktisch abgeklungen. Die Messung des Faradayschen Stromes (IF) erfolgt während 10-15 ms am Ende der Pulsdauer. Dieser Strom wird registriert und bis zur nächsten Messung (folgender Hg-Tropfen) gespeichert. Wird der Strom jedes Pulses direkt registriert, so entsteht eine der DCP analoge Strom-Spannungs-Kurve. Wird hingegen der Strom jedes vorhergehenden Pulses vom nachfolgenden subtrahiert und nur die Änderung registriert, so wird eine glockenförmige Kurve (Strom-Peak) erhalten, wobei der Spitzenstrom der Konzentration des Depolarisators direkt proportional und das Peakpotential dem Halbstufenpotential (E½) identisch ist (Abb.8).

Da an jedem Tropfen die Spannungsänderung groß und die Pulsdauer kurz ist, entsteht ein großer Konzentrationsgradient und folglich ein großer Faradayscher Strom (IF), während der störende Kapazitätsstrom (Ic) sehr klein wird. Hierdurch wird diese Methode empfindlicher als die DCP.

3.1.4 Differential-Puls-Polarographie

Die Differential-Puls-Polarographie (DPP) stellt eine Kombination von Gleichstrompolarographie (DCP) und Pulspolarographie (PP) dar.

Einer kontinuierlich anwachsenden Gleichspannung U werden jeweils gegen Ende der Lebensdauer eines Quecksilbertropfens während 40-60 ms Rechteckimpulse kleiner konstanter Amplitude (DU: 5-100 mV) überlagert (s. Abb.9).

Für die Synchronisation ist eine Hammerelektrode unerläßlich. Der Strom wird zweimal während eines definierten kurzen Zeitintervalles (z.B. 15 ms) gemessen und der jeweilige Wert gespeichert. Die erste Messung erfolgt unmittelbar vor Überlagerung des Spannungspulses, die zweite am Ende der Pulsdauer. Beide Messungen erfolgen am selben Quecksilbertropfen. Die Differenz der beiden Strommessungen, bewirkt durch die Pulsamplitude, wird gegen die jeweilige Gleichspannungsrampe registriert. Es resultiert eine differenzierte Kurve (DI/DU), d.h. an Stelle von Stufen werden wieder Stromspitzen erhalten.

Da beide Messungen am gleichen Quecksilbertropfen in einem kurzen Zeitintervall erfolgen, hat sich die Spannung der Gleichspannungsrampe nur sehr wenig verändert. Der kapazitive Strom der ersten Messung, bewirkt durch das Anwachsen des Quecksilbertropfens, ist nahezu vollständig abgeklungen. Auch der kapazitive Stromanteil der zweiten Messung ist weitgehend eliminiert, da die Pulsamplitude klein ist und diese Strommessung genügend verzögert nach der Pulsapplikation erfolgt. Durch die Subtraktion der beiden Ströme wird der verbleibende Restanteil kapazitiver Ströme nochmals vermindert.

Die Spannung der Gleichspannungsrampe bei der Stromspitze (Ip) entspricht etwa dem Halbstufenpotential (E½) der DCP. Der Spitzenstrom ist der Konzentration direkt proportional.

Abb.9 Zeitlicher Verlauf der Gleichspannungsrampe, Pulsamplitude (DU)
und der Strommeßzeiten (a und b)
t: Lebensdauer eines Quecksilbertropfens
t: Pulsdauer (50 - 60 ms)
a: Zeitintervall, in welchem der Strom gemessen wird
Us: Startspannung
DU: Überlagerte Amplitude

Die DPP ist die empfindlichste polarographische Meßmethode, da die Störanteile der gemessenen Ströme weitgehend unterdrückt werden können. Durch die Wahl einer kleinen Pulsamplitude kann die Auflösung bei relativ geringem Verlust an Empfindlichkeit erheblich gesteigert werden. Die DPP ist die zur Zeit am häufigsten verwendete voltammetrische Bestimmungsmethode.

3.1.5 Square-Wave-Polarographie