1 Einleitung und Problemstellung

3 Grundlagen der Voltammetrie

2 Instrumentelle Methoden in der Spurenanalytik

Zur Durchführung der Spurenanalytik der Elemente in Lebensmittel- und Umweltproben müssen nachweisstarke Analysenmethoden zum Einsatz kommen. Die am häufigsten eingesetzten Methoden sind [2] [3] [4]

- Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) - Atomemissionsspektrometrie mit induktiv gekoppelter Plasmaanregung (ICP-AES)
- Element-Massenspektrometrie mit induktiv gekoppelter Plasmaanregung (ICP-MS)
- Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA)
- Neutronenaktivierungsanalyse (NAA)
- Inverse Voltammetrie

Aufgrund der komplexen Aufgaben und der breiten Palette zu bestimmender Elemente besteht zunehmend Interesse an Methoden, die die Möglichkeit sequentieller oder simultaner Multielementanalysen bei geringem Zeitaufwand bieten.

Die AAS hat als typische Einzelelementmethode aufgrund relativ geringer Kosten, der recht einfachen Bedienung, der großen Spezifität und der hohen Nachweisempfindlichkeit die weiteste Verbreitung gefunden.

Trotz der im Spurenbereich besonders bei Proben mit organischen Restbestandteilen und hohem Salzgehalt auftretenden Interferenzen durch unspezifische Absorptionen und verminderte Atomisierung, die spezielle Kalibrierarbeiten neben der Anwendung geeigneter Temperatur- und Zeit-Programme sowie den Einsatz von sogenannten Matrixmodifiern erfordern, zählt besonders die Graphitrohrofen-AAS (GF-AAS) zu den leistungsstärksten Elementspuren-Bestimmungsmethoden. Bei der GF-AAS erfolgt eine Erzeugung freier angeregter Atome und Ionen aus einem Analyten durch gezielte elektrothermale Verdampfung im Graphitrohr. Diese absorbieren Licht elementspezifischer Wellenlänge, wobei die absorbierte Lichtintensität proportional zur Analytkonzentration ist.

Die Stärke der AAS ist in ihren Variationsmöglichkeiten begründet. Für eine gegebene Problemstellung können den Anforderungen entsprechende Analysentechniken - von der einfachen Flammen- über die elektrothermischen und Hydrid- sowie Kaltdampf-Techniken bis zur elektrothermischen Feststoff-AAS - gewählt werden. Dieses hat neben der fortgeschrittenen Automation zu einem weit verbreiteten Einsatz in der Routineanalytik geführt [5].

Die vor etwa 15 Jahren kommerziell eingeführte ICP-AES hat sich als sequentielle oder simultane Multielementanalysenmethode mit außerordentlich geringem Zeitaufwand erwiesen. Hier fungiert das ICP als Anregungsquelle für Atome bzw. Ionen, deren Lichtemission zu detektieren ist. Im optischen Spektrometer werden die Emissionssignale nach Wellenlänge durch ein optisches Prisma oder Gitter getrennt.

Die Bestimmung zahlreicher Elemente bis in den mittleren Spurenbereich ist auch bei schwieriger Matrix durch sorgfältige Auswahl der zur Messung benutzten Wellenlängen in weiten Konzentrationsbereichen möglich. Die in Lebensmittelproben vorkommenden Spurengehalte einiger umweltrelevanter Elemente sind jedoch mit der ICP-AES in der Regel nicht mehr erfaßbar [6]. Die relativ geringe Nachweisempfindlichkeit (Tab.1) und relativ hohe Gerätekosten sind die Nachteile dieses Multielementverfahrens.

Bei der ICP-MS dient das induktiv gekoppelte Plasma als Quelle für die Analytionen, die im Massenspektrometer massendifferenziert detektiert werden. Das Massenspektrometer trennt die Ionen durch magnetische, elektrische oder kombinierte elektromagnetische Felder nach Atommassen bzw. Ionenladungsverhältnissen.

Die ICP-MS ist inzwischen als schnelles Multielementverfahren mit hoher Nachweisempfindlichkeit und großem dynamischen Arbeitsbereich anerkannt. Für die Bestimmung von Spurenmetallgehalten in biologischen Proben kommt die ICP-MS als Multielementmethode und aufgrund ihrer Empfindlichkeit zunehmend zum Einsatz [7] [8] [9] [10]. Für eine Vielzahl von Elementen können Nachweisgrenzen von 0,1 - 0,01 µg/l in wäßrigen Lösungen erreicht werden.

Trotz ihrer Nachweisstärke ist die Anwendbarkeit der ICP-MS bei biologischen Proben durch die Anfälligkeit gegenüber Matrixstörungen limitiert. In biologischen Proben liegen neben den interessierenden Spurenelement-konzentrationen ebenfalls hohe Konzentrationen an anorganischen Matrixelementen vor, bzw. häufig auch eine durch unvollständigen Aufschluß bedingte organische Restmatrix. Es können sowohl spektrale als auch nichtspektrale Störungen resultieren[11][12]. Spektrale Interferenzen können im Gegensatz zu nichtspektralen Störungen durch die ICP-MS-Software mit Hilfe bekannter Isotopenverhältnisse und ungestörter Isotope weitestgehend berechnet und kompensiert werden. Nichtspektrale Interferenzen wie Signalunterdrückung und -erhöhung durch Matrixbestandteile können nicht rechnerisch, sondern nur annähernd durch Standardaddition berücksichtigt werden.

Die Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) kann wellenlängendispersiv oder energiedispersiv als Multielementanalysenmethode eingesetzt werden. Ihr Vorteil besteht in der Möglichkeit, Feststoffe direkt zu vermessen, wobei jedoch starke Matrixeffekte auftreten, die durch matrixangepaßte Kalibrierung (z.B. mit Referenzmaterialien) ausgeschaltet werden müssen.
Die Anwendungsschwerpunkte der RFA liegen in der Qualitätsüberwachung sowie in der Analytik von Geo- und Umweltmatrices. Die bevorzugt analysierten Materialien sind den Bereichen Stahl, Nichteisenmetalle, Schlacken, Glas, Zement und Stäuben zuzuordnen.
Daneben hat die RFA mit total reflektierenden Probenträgern (TRFA) und einer modifizierten Meßanordnung zunehmend an Bedeutung gewonnen, da sie ein wesentlich verbessertes Nachweisvermögen bietet. Sie erfordert jedoch häufig eine chemische Vorbehandlung der Proben. Die Spurenelementbestimmung in Wasser und biologischen Matrices ist erst nach Probenvorbereitung und Anreicherung möglich [13].
Die oft ungenügende Nachweisempfindlichkeit der konventionellen RFA kann durch Anregung mit beschleunigten Protonen (PIXE) verbessert werden.

Die NAA ist wegen der Abhängigkeit von einer Neutronenquelle, des hohen apparativen und technischen Aufwands, des Umgangs mit radioaktivem Material sowie der Produktion radioaktiver Abfälle nicht als Routinemethode einsetzbar. Sie erzielt eine hohe Nachweisstärke und erfordert im allgemeinen nur eine minimale Probenvorbereitung. Dadurch wird eine geringe Anfälligkeit gegen systematische Fehler erreicht, die die NAA zu einer wertvollen Referenzmethode macht.

Mit der Voltammetrie steht besonders als differentielle Pulsinversvoltammetrie (DPASV) ein sehr leistungsfähiges und kostengünstiges Verfahren zur Bestimmung von Spurenmetallen mit hoher Nachweisempfindlichkeit zur Verfügung. Nach DIN 38406, Teil 16, wird der Einsatz inversvoltammetrischer Bestimmungsmethoden zur Analyse von Metallionen wie Zn, Cd, Pb, Cu, Tl, Ni und Co in verschiedenen Wässern vorgeschlagen. Die DPASV wird von einigen Autoren für die Untersuchung natürlicher Wässer, Trinkwasser und Meerwasser in Richtigkeit und Genauigkeit der AAS als deutlich überlegen angesehen und als die “Methode der Wahl“ beschrieben [1] [2] [14].

Dennoch stand der weiteren Verbreitung die fehlende Automation wichtiger Arbeitsschritte entgegen. Erst die innerhalb der letzten 10 Jahre auf dem Markt erschienenen mikroprozessorgesteuerten Geräte machten die Voltammetrie auch für die Routineanalytik einer größeren Probenanzahl bei begrenztem Laborpersonal akzeptabel.

Die Voltammetrie bietet im Gegensatz zu anderen instrumentellen Methoden der Elementspurenanalytik die Möglichkeit der Bestimmung von Elementspezies. Neben ihrer hohen Nachweisempfindlichkeit sind die niedrigen Geräte- und Betriebskosten von Vorteil. Der hohe Zeitaufwand, Matrixeffekte und ein relativ geringes Trennvermögen, das die Möglichkeit der Bestimmung mehrerer Elemente nebeneinander einschränken kann, machen sich allerdings nachteilig bemerkbar.

Aufgrund der prinzipiellen Leistungsfähigkeit ist eine Weiterentwicklung der Voltammetrie trotz der genannten Nachteile von Interesse. Die Entwicklung und Anwendung eines vollautomatischen Voltammetriesystems wird im Rahmen dieser Arbeit beschrieben.

3 Grundlagen der Voltammetrie

[1] Nürnberg, H. W.: Differentielle Pulspolarographie, Pulsvoltammetrie. Analytiker Taschenbuch, Springer Verlag, Heidelberg (1981).

[2] Schwedt, G.: Analytische Chemie, Thieme Verlag. (1995) Stuttgart New York

[3] Stoeppler, M.; Nürnberg, H.W.: Analytik von Metallen und ihren Verbindungen in: E. Merian (Hrsg.), Metalle in der Umwelt, Verlag Chemie, Weinheim-Deerfield Beach-Basel (1984)

[4] Dannecker, W.; Krause, P.; Meyberg, F.: Vergleich moderner spektros-kopischer Verfahren zur Elementbestimmung in umweltrelevanten Proben, in: 5. Colloqium Atomspektometrische Spurenanalytik (CAS). Hrsg. B. Welz, Bodenseewerk Perkin-Elmer GmbH, Überlingen, (1989).

[5] Welz, B.; Sperling, M.: Atomabsorptionsspektrometrie, Wiley-VCh Weinheim, Berlin, New York (1997).

[6] Schneider, R.: Anwendung atomspektrometrischer Methoden - insbesondere der ICP-AES - in der Lebensmittelanalytik am Beispiel der blattdifferenzierten Elementbestimmung in Brassica oleracea, Dissertation, Fachbereich Chemie, Universität Hamburg, (1987).

[7] Satzger, D.R.: Evaluation of Inductively Coupled Mass Spectrometry for the Determination of Trace Elements in Foods, Anal. Chem., 60, (1988), 2500-2504.

[8] Friel, J.K.; Skinner, C.S.: Analysis of Biological Reference Materials, Prepared by Microwave Dissolution, Using Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, Analyst, 115, (1990), 269-273.

[9] Begerow, J.; Dunemann, L.: ICP-MS bei biologischen Proben, Nachr. Chem. Lab., 44, (1996), 739-743.

[10] Wieberneit, N.: Fachbereich Chemie, Universität Hamburg, Dissertation in Vorbereitung, (1998).

[11] Hamester, M.: Minimierung von Störeinflüssen bei der Anwendung der ICP-Atommassenspektrometrie in der Spurenanalytik, Dissertation, Fachbereich Chemie, Universität Hamburg. In: Schriftenreihe Angewandte Analytik, Bd. 19, Hrsg. Prof. Dr. W. Dannecker, Institut für Anorganische und Angewandte Chemie, Universität Hamburg, (1993).

[12] Tan, S. H.; Horlick, G.: Matrix-effect observations in inductively coupled plasma mass spectrometry, J. of Anal. At. Spectrom., Vol. 2, (1987), 745 ff.

[13] Klockenkämper, R.: Totalreflexions-Röntgenfluoreszenzanalyse, in Analytiker-Taschenbuch Band 10, 111-152, Springer-Verlag, Berlin,Heidelberg (1991).

[14] Valenta, P., Nürnberg, H.W.: Moderne voltammetrische Verfahren zur Analyse und Überwachung toxischer Metalle und Metalloide in Wasser und Abwasser, Gewässerschutz-Wasser-Abwasser 44, (1980) 105.